Дипольный момент групповой

ВЕКТОРНАЯ АДДИТИВНАЯ СХЕМА РАСЧЕТА ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ СВЯЗЕВЫХ И ГРУППОВЫХ МОМЕНТОВ [c.81]

Угол (О соответствует углу между связью С—X и вектором момента группы ХС- Групповые моменты у.-. . пригодны также для вычисления дипольных моментов производных этилена, В соединениях КХ с ср<90" Х СйН Х [c.331]

Интенсивность колебательной полосы пропорциональна изменению дипольного момента (в ИК-спектре) и поляризуемости (в КР-спектре) при колебаниях. В табл. 9.2-5 приведен обзор интенсивностей (качественная оценка) групповых колебаний в ИК- и КР-спектрах (с. — сильная полоса, ср. — средняя, сл. — слабая). [c.190]

Групповые моменты. Во многих случаях при расчетах дипольных моментов молекул удобнее пользоваться не моментами связей, а моментами отдельных атомных групп. Например, при анализе дипольных моментов ароматических нитросоединений нет необходимости учитывать отдельно моменты связей С—Ы, N = 0 и [c.77]

Так, сведения об экспериментальных значениях критических параметров и дипольных моментах веществ, а также методах их расчета по групповым вкладам содержатся, например, в [148, 185—187]. [c.188]

Функциональные группы, входящие в состав кислородсодержащих соединений смолы — гидроксильная и карбонильная,— имеют групповой дипольный момент 1,6 и 2,9 0 соответственно. Таким образом, данные о составе кислородсодержащих соединений сами по себе не объясняют высоких значений дипольных моментов, если не принимать во внимание существования между ними водородных связей. В молекулах смолы присутствуют разные функциональные группы, одни из которых (гидроксильные) выступают в роли доноров, а Другие (карбонильные и эфирные)—акцепторов протона. Это приводит к образованию устойчивых комплексов [c.17]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Для оценки обоих эффектов в табл. 62 приведены групповые дипольные моменты (как мера поляризации) и рефракции связей (как мера поляризуемости) для некоторых аналогов карбонильной группы эти величины, естественно, имеют лишь ограниченное значение, так как обе они не могут быть определены непосредственно (ср. вторую главу). Нуклеофильные реакции у карбонильных групп всегда начинаются с присоединения электрона к карбонильному углероду, поэтому можно считать, что для карбонильных групп, связанных с донорами электронов (+Л1-системами), перемещение электронов, происходящее при [c.336]

Одни и те же атомные группы имеют различные групповые моменты в зависимости от того, находятся они в молекулах алифатических или ароматических соединений. Так, дипольный момент ацетонитрила в бензоле (25° С) равен 3,47 ), а в бензонитриле при тех же условиях 4,05 О. Эта разница обусловлена различием моментов связей С рз—Н и .5 2—Н, которые вносят вклад в дипольные моменты соответственно ацетонитрила и бензонитрила, различной гибридизацией углеродных атомов, с которыми соединена нитрильная группа, и эффектом сопряжения ни-трильной группы с ароматическим ядром в бензонитриле. Точный учет всех этих факторов затруднителен. Поэтому принято различать значения групповых моментов в ароматическом и алифатическом рядах. [c.78]

Как было показано ранее (гл. П), значения дипольных моментов существенно зависят от условий определения. Наиболее часто измерения проводят в бензоле ири 25° С. Для интерпретации результатов этих измерений следует применять групповые моменты, собранные в табл. 10 . В табл. 11 приведены значения групповых моментов по данным измерений в газовой фазе. [c.80]

Зная групповые моменты Ц и .12 н установив исходя из геометрии молекулы угол ф, легко рассчитать дипольный момент л. Примеры таких расчетов для о, м, и-дизамещенных бензола с использованием величин групповых моментов, приведенных в табл. 10, даны в табл. 12. [c.82]

Расчеты дипольных моментов молекул, содержащих несколько полярных групп, можно, конечно, провести, складывая попарно все групповые моменты, а затем поступая так же с результирующими векторами. Значительно более удобен способ расчета через проекции вектора дипольного момента на произвольно выбранные оси координат [c.82]

Проекция вектора дипольного момента на соответствующую ось складывается из суммы проекций на эту ось векторов всех групповых моментов. Таким образом, для молекулы, включающей п полярных групп [c.82]

Для вычислений по формуле (П1.7) необходимо знать углы, под которыми наклонены векторы групповых моментов к осям координат. В некоторых случаях, особенно для плоских молекул, эти углы легко рассчитать, зная валентные углы. В качестве примера рассмотрим расчет дипольного момента 4,5-дихлор-1,3-быс-трифторметил-бензола [c.82]

В некоторых случаях может возникнуть необходимость рассчитать дипольный момент для какой-либо из возможных ориентаций вращающейся полярной группы, определяемой конкретной величиной угла ф. Для такого расчета требуется знать компоненты единичного вектора группового момента вращающейся группы. Для вращающейся нерегулярной группы с углом отклонения вектора группового момента от оси вращения 9 компоненты единичного вектора в заторможенной конфигурации выражаются следующим образом [81] [c.93]

Воспользовавшись значениями групповых моментов из табл. 10 и рассчитав теоретические величины дипольных моментов каждого конформера, получим [c.94]

Рассмотрение приведенных выше данных показывает, что при наличии определенных посылок о строении молекулы теоретический расчет ее дипольного момента не представляет больших затруднений. Этот расчет, однако, обязательно основан на величинах связевых и групповых моментов, использование которых для различных типов молекул требует большой осторожности. [c.97]

Очевидно, что в принципе подобный подход обладает огромными преимуществами перед векторной аддитивной схемой расчета, основанной на наборе эмпирически подобранных связевых и групповых моментов, и позволяет учесть все эффекты, не укладывающиеся в рамки указанной схемы. Однако точность вычисляемой с помощью квантовомеханического расчета величины дипольного момента существенно лимитируется степенью приближения рассчитанной функции Ч " к истинной волновой функции молекулы. [c.101]

В табл. 17, достигается далеко не во всех случаях. Рассчитываемые из дипольных моментов величины углов весьма чувствительны к выбору значений групповых моментов и введению поправок на взаимные влияния (гл. V). В связи с эти.м данные по дипольным моментам пригодны обычно лишь для грубых качественных оценок валентных углов. [c.114]

Изомерия относительно связи С—N. В отличие от азосоединений 1 мс-изомеры азометинов не могут быть выделены при обычных температурах и всегда существуют в виде транс-структур. Это подтверждается совпадением (в пределах точности измерений) величин дипольных моментов бензальанилина (XIX) и его п, п -ди-замещенных (XX). Очевидно, что такое совпадение возможно лишь для транс-форм, в которых векторы групповых моментов одинаковых н-заместителей имеют противоположные направления. [c.117]

Измерения дипольных моментов подобным образом построенных соединений циклогексанового ряда привели в последнее время к выводу о том, что один и тот же полярный заместитель обладает различными величинами группового момента в аксиальном и экваториальном положениях [129—131]. Численные значения этих различий невелики, но они находятся за пределами возможных ошибок измерений и вполне закономерны для ряда соединений (табл. 23). [c.138]

Приведенные в табл. 10 (стр. 79) значения групповых моментов показывают, что одинаково замещенные алифатические и бензольные производные имеют существенно различные величины дипольных моментов. Причиной этого не могут быть только различия в значениях моментов связей, вызванные неодинаковой гибридиза- [c.174]

Метильные группы в соединениях (II) и (III) в силу центросимметричного расположения не создают дополнительного момента за счет собственных групповых моментов, однако по пространственным причинам нитрогруппа в (II) и (III) уже не может размещаться в плоскости бензольного ядра и отклоняется от нее на угол ф, приближающийся к 90° . Это, очевидно, приводит к подавлению сопряжения заместителя с ядром и нивелированию мезомерного момента. В то же время все другие слагаемые уравнения (V. 18) сохраняют для (II) и (III) те же значения, что и для (I). Таким образом, разность значений дипольных моментов (II) или (III) и (I) служит мерой истинного мезомерного момента нитрогруппы [c.177]

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфальтенов (холодная модель процесса получения битума). На рис. 12.41 показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов (смолы + масла). В этом опыте мальтены были выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов в растворе была 5,6 моль/м . При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов или смол. По этой причине при добавлении асфальтенов в раствор мальтенов, происходит распад ассоциатов смол и асфальтенов и вместо них в растворе появляются меньшие по величине, но более прочные частицы. Наиболее прочные комплексы образуются лишь при некотором определенном мольном соотношении между асфальтенами и смолами. [c.790]

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфальтенов (холодная модель процесса получения битума). На рис. 40П показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов (смолы + масла). В этом опыте мальтены бьши выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов в растворе была 5,6 моль/м . При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении дипольных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов [c.756]

Применение метода группового учета аргументов (МГУА) показало, что индексами защитной способности (ИЗС) этих пяти соединений являются энергия ВЗМО, количество атомов и электронов в молекулах, дипольный момент молекул. [c.267]

Чтобы вычислить общий электрический момент диполя молекулы исходя из моментов отдельных связей необходимо суммировать векторы дипольных моментов связей по правилам векторной алгебры. Например, если число групповых моментов равно двум (рх и рг) и они распп. ложеНы под углом ф, то суммарный электрический момент диполя будет равен [c.168]

При расчете дипольных моментов сложных органических молекул по векторной схеме предпочитают пользоваться не моментами отдельных связей, а так называемыми групповыми моментами, характеризующими значение и направление вектора диполь-ного момента молекулы, содержащей ту или иную группу атомов (заместитель) X, связанную с фенильным (СеНз) или метильным (СНз) радикалом. Групповому дипольному моменту приписывают знак плюс , если положительный полюс диполя молекулы СбНзХ (или СНзХ) находится на заместителе X (электронодонорные заместители— СНз, СНзО, МНо и т. п.). Напротив, группы, являющиеся центрами отрицательного заряда, характеризуются отрицательным значением группового момента (электроноакцепторные заместители — 01, Вг, ЫОа и т. п.). [c.324]

Пользуясь групповыми моментами (см. Приложение XXIV), рассчитать по векторной схеме дипольные моменты изомерных хлориитробензолов. [c.337]

Используя групповые моменты (см. Приложение XXIV), рассчитать дипольный момент следующих молекул [c.338]

XXIV. Значения групповых моментов (в О) для расчета дипольных моментов молекул по векторной схеме (бензол, 25 С) [c.385]

Многие данные показывают, что молекулы, содержащие группы с большими локализованными электрическими диполями, могут образовывать весьма стабильные соединения, причем стабильность их зависит от силы локализованного диполя. Так, Ричи и сотр. [92] установили, что добавление диметилсульфоксида к разбавленному раствору бензонитрила в четыреххлористом углероде сопровождается уменьшением интенсивности поглощения в той области ИК-спектра, которая характерна для группы С=М. Характер уменьшения можно объяснить образованием комплекса нитрила с сульфоксидом состава 1 1. Константа равновесия для образования комплекса равна 0,9 та же величина найдена для п-хлор-, п-нит-р0- и л-нитробензонитрила. Суммарный дипольный момент молекулы п-производного намного меньше, чем молекулы незамещенного бензонитрила, однако приблизительная аддитивность групповых дипольных моментов в ряду производных бензола показывает, что заместители почти не влияют на величину собственного дипольного момента группы С=Ы. С другой стороны, те же заместители оказывают большое влияние на скорос ч> и равновесие реакций, на первом этапе протекающих по атому азота или атому углерода рассматриваемой группы. Поэтому Ричи и сотрудники считают, что комплексообразование бензонитрила сдиметилсуль ксидом происходит за счет бокового взаимодействия диполей групп и [c.331]

В табл. 1 приведены физике- и квантово-химические параметры молекул реперных проб (вещества, имеющие наилучшие показатели). Применение метода группового учета аргументов (МГУА) показато, что ИЗС данных соединений являются величина заряда на атоме кислорода число атомов в молекуле количество электронов внешних оболочек дипольный момент молекулы. [c.159]

Наряду с сополимерами, у которых эффективный дипольный момент, приходящийся на мономерное звено, не изменяется при изменении содержания сомономеров, имеются сополимеры, у которых Цэфф мономерного звена существенно отличается от (Хэфф компонентов. Например, полиэтилен и политетрафторэтилен являются неполярными полимерами, у которых tg бмакс < 0,0002. Эквимолярный сополимер тетрафторэтилена с этиленом является слабополярным частично кристаллическим полимером. У этого сополимера при частоте 10 Гц tg6 aK дипольно-групповых потерь равен 0,01, Гмакс = 230 К, А д. г = 41,8 кДж/моль, а tg бмакс дипольно-сегментальных потерь равен 0,002, Гмакс = = 443 К, с = 359 кДж/моль [87]. Как и у некоторых других фторопластов (политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, политрифторэтилена), у соиолпмера тетрафторэтилена с этиленом tg бмакс дипольно-групповых потерь значительно превышает tg бмакс дипольно-сегментальных потерь, причем tg бмакс дипольно-групповых потерь резко возрастает с повышением Ткакс- [c.102]

За величину группового момента в ароматическом ряду принимается значение дипольного момента монозамещенного бензола, в алифатическом — соответствующего монозамещенного метана. Направление вектора группового момента можно установить, сопоставляя опытное значение п-замещенного хлор- или нитробензола с рассчитанными значениями для двух возможных ориентаций вектора момента замещающей группы [53]. Так, из сравнения опытного значения дипольного момента п-хлорфенилазида 0,30 О с рассчитанными исходя из дипольных моментов хлорбензола и фенилазида [c.78]

При этом основной задачей является оценка угла 0, скалярная величина группового момента совпадает с дипольным моментом СеНбХ. Наиболее точные значения 0 получаются при статистической обработке значений дипольных моментов для нескольких производных с различными V [56]. Причем если X — электронодо-норная группа, то следует использовать в расчетах данные для соединений, где Y — также электронодонор, и наоборот. Принцип расчета понятен из формул (П1.5) и (П1.6) (стр. 81, 82). [c.80]

Экснер и Егличка [85] предложили полезный графический способ анализа данных, основанных на векторной схеме, который был применен [86, 87] для расчета дипольных моментов ряда ароматических соединений, могущих существовать в растворах в виде одной из нескольких теоретически возможных конформаций или их смесей. Достоинством этого способа является возможность оценить степень пригодности используемых в расчетах дипольного момента данного соединения связевых и групповых моментов и, при условии удачного выбора этих моментов, наглядно установить предпочтительную молекулярную структуру. [c.95]

Наиболее удобным и обычно более точным способом включения специфических для данного типа соединений эффектов взаимовлияния является учет их в неявном виде посредством использования в расчетах моментов связей и групп, вычисленных из дипольных моментов нескольких исходных соединений этого типа. Фактически уже разделение групповых моментов на моменты в алифатическом и ароматическом рядах (табл. 10, стр. 79), может слул ить примером практического использования указанного приема. При вычислении момента 1,2-дихлорциклогексана (п. 2) мы также пользовались в качестве момента связи С—С1 моментом хлорциклогексана, несколько отличным от момента, приведенного в табл. 19. Дальнейшие примеры использования этого подхода приведены в гл. IV, п. 5. О целесообразности такого подхода свидетельствует, в частности, то обстоятельство, что даже в насыщенных системах относительная конфигурация полярных групп может приводить к различиям в величинах их моментов, достигающим иногда 1—2 О [88]. [c.98]

В настоящее время для некоторых классов соединений созданы свои системы связевых и групповых моментов, основанные на разложении экспериментальных величин моментов нескольких специально подобранных внутри этого класса соединений, включающих в разных сочетаниях все возможные типы связей. Наиболее последовательно разработаны схемы расчетов дипольных моментов алканов [89—91] и полигалогенциклогексанов [92], в основу которых положена классификация типов связей по Татевскому [93]. [c.98]

Определение структурных параметров. Очевидно, что соотношение (III. 5) можно использовать для нахождения угла между двумя диполями, если известны их групповые моменты и результирующий дипольный момент. Формула (III. 5), таким образом, применима к вычислению валентных углов. Например, угол С—О—С в п, п -дибромдифениловом эфире (XIX) ( 1 = 0,86 D) в газовой фазе можно рассчитать исходя из момента дифенилового эфира (XX) ( и = 1,14 Ь) и момента Аг—Вг (см. табл. 11, стр. 80) [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология