Правило изотопного сдвига

Таблица 5.2. Примеры применения правила изотопного сдвига (уравнение 5.16) [925]

Помимо смещения спектральных линий, для атомов многих элементов изотопные эффекты проявляются и в характере сверхтонкого расщепления, обусловленного, как известно, взаимодействием оптических электронов с магнитным и квадрупольным моментами ядра, величина которых зависит от количества нейтронов в ядре при данном его заряде Z. Только для изотопов с чётно-чётными ядрами изотопные эффекты в спектрах ограничиваются изотопическим сдвигом, поскольку для них сверхтонкое расщепление, как правило, отсутствует из-за равенства нулю дипольного и квадрупольного моментов. Рассматриваемое взаимодействие приводит к расщеплению электронных уровней на несколько компонент, каждая из которых соответствует определённому значению полного момента атома Г, складывающегося из углового момента электрона Л и спина ядра I Г = Л +1. В случае чисто магнитного взаимодействия, когда влиянием квадрупольным моментом можно пренебречь, уровни энергии расщепляются на несколько подуровней с разными проекциями полного момента [c.31]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Изотопным сдвигом называется небольшое смещение сигнала резонанса какого-либо магнитного ядра при замещении других ядер их изотопами. Как правило, речь идет о смещении сигнала протонов в частично дейтерированных молекулах по сравнению с обычными соединениями. Изотопный сдвиг очень невелик [70, 71]. Так, например, при переходе от стирола к а-дейтеростиролу наблю- [c.80]

Здесь член —hs соответствует прямому вкладу в сдвиг от 55-электронов, участвующих в связи, тогда как следующий член отражает увеличение плотности (2 — hs) оставшихся электронов, пропорциональное общему числу отданных на связь электронов при этом экранирующий эффект для 5s-и 5р-электронов принимается равным. Вычисления ХДД с помощью эмпирических правил Слэйтера и формулы Ферми — Сегре привели к значению Y = 0,097. Это не противоречит величине, полученной при анализе изотопного эффекта. Перлоу и др. [45а] полагали у, равной 0,1. Однако недавние вычисления, проведенные Вильсоном [46] методом Хартри — Фока, показали, что для случаев, когда внешняя оболочка атома иода близка к запол-ненной, величину у следует принимать равной 0,7. Было также найдено, что величину у неправильно считать константой для всего набора ионизированных состояний от sV ДО sV". хотя очевидно, что многократно ионизированные атомы не существуют в реальных химических связях. Поэтому [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология