Дейтерий спектр

Таблица 4.4. Изотопное распределение дейтерия в бензоле, выделенном после реакции, по данным масс-спектров

Сопоставление спектров ЯМР на ядрах Н и Н исходных и выделенных углеводородов проводилось по характеру мультиплетности сигналов отдельных фрагментов с учетом изотопных сдвигов для отдельных изомеров, по измерению соотношения интегральных интенсивностей сигналов. Это сопоставление в сочетании с результатами определения общего содержания дейтерия позволяет сделать вывод о том, что в межмолекулярном обмене участвуют лишь атомы водорода, находящиеся у -углеродных атомов алкильных групп алкилбензолов. На рис. 5.3 приведены спектры ПМР этилбензола, выделенных в одном из опытов (табл. 5.12), сигналы протонов групп СНз соединений, запи- [c.195]

На рис. 110 показан спектр ЭПР атомов водорода и кислорода, а также свободных радикалов ОН. Такие спектры обнаруживаются при исследовании реакций взаимодействия водорода с кислородом. Это подтверждает, что реакция между На и Оа протекает по цепному механизму через образование свободных радикалов. При замене Н на Da в спектре появляются пики, характерные для атомов дейтерия и радикалов 0D. [c.179]

На рис. 2-40 показан протонный спектр ЯМР (спектр ПМР) кофермента пиридоксальфосфата в растворе НгО (окись дейтерия) спектр снят в спектрометре с рабочей частотой 60 МГц (см. также работу [163]). Из такого спектра можно определить четыре параметра. 1. Интенсивность (площадь пика). В протонных спектрах ЯМР эти площади обычно пропорциональны числу химически эквивалентных протонов [c.184]

Если имеются два квадрупольных ядра, окруженных ядрами с / = О [например, как в случае О — Мп(СО)5], то можно наблюдать дипольное взаимодействие ядер марганца и дейтерия [42]. Как обсуждалось в главах, посвященных ЯМР, из величины дипольного взаимодействия можно определить длину связи. Исходя из спектра ЯКР на ядрах Мп, для длины связи Мп — О получим величину 1,61 А, что превосходно согласуется с данными по рассеянию нейтронов [43]. [c.281]

Отсутствуют сколько-нибудь заметные изменения в спектрах поглощения ароматических соединений 2. Быстрое образование и разложение при —80° 3. Отсутствует заметная электропроводность 4. Нет заметного обмена с хлористым дейтерием при 25 1. Интенсивное окрашивание в видимой области 2. Медленное образование и разложение при — 80° 3. Высокая электропроводность 4. Быстрый обмен с хлористым дейтерием при 25° [c.400]

Исследование масс-спектров этиленовой и пропиленовой фракций показывает, что происходит главным образом реакция распада, а не реакция изомеризации — распада. 1,2-Миграция дейтерия, если и идет, то в очень малой степени, так как найдено ничтожное количество пропилена-04. [c.190]

Спектры этана (газообразного, жидкого и твердого) и некоторых дейтеро-этанов при средней разрешающей способности приведены на рис, 11—14. В табл. 7 даны частоты и интерпретация измеренных различными исследо- [c.503]

Юри (1932 г.) на основе изучения спектров водорода сделал вывод о том, что в природном водороде содержится изотоп с массой 2 а. е. м. ([ Н] [ Н] = 1 7000). Этот изотоп получил название дейтерий (О), а его ядро — дейтрон [й). Большое [c.36]

Именно такой спектр был получен Дж. Арнольдом. Этот эксперимент послужил началом проникновения нового спектроскопического метода в органическую химию. Отнесение каждого из пиков в спектре (рис. 24) к соответствующей группе протонов подтверждается замещением водорода на дейтерий. Дейтерий, также обладая магнитными ядрами, может дать свой сигнал, но при другой частоте (см. табл. 1 приложения). [c.62]

Рис. 9.9.2. Поперечные сечения обменного 2М-спектра С бензола-дб со спин-спиновым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы (9.9.3) справа в разностной обменной 2М-спектроскопии инверсия-восстановление (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы (Из работы [9.14].)

Для идентификации подвижных атомов водорода используют пробу с тяжелой водой. Для этого после обычного измерения спектра к исследуемому образцу добавляют каплю ОаО, хорошо встряхивают и снова записывают спектр (образование суспензии не мешает измерению). Из спектра ПМР исчезает пик, который давал подвижный водород, вследствие замещения его на дейтерий. Иногда одновременно появляется пик воды в области 3—5 м. д. [c.135]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

Как будут отличаться спектры этанола при естественном содержании дейтронов (1,56 %) и при обогащении этанола дейтерием до содержания последнего 99 % [c.136]

Для того чтобы установить, какая именно связь разрывается в сложном эфире, ацил — О или алкил — О, использовали меченый реагент Нг Ю. Если рвется связь ацил —О, меченый кислород должен появиться в молекуле кислоты, если же рвется связь алкил — О, он появится в молекуле спирта (т. 2, реакция 10-11). Хотя в реакции не участвуют радиоактивные соединения, наличие 0 в той или иной молекуле можно определить масс-спектрометрически. Аналогичным образом для метки водорода используется дейтерий в этом случае отпадает необходимость в масс-спектрометрических определениях, так как замещение дейтерием можно установить по ИК- и ЯМР-спектрам. [c.286]

Тем самым положение линии в спектре должно зависеть от массы не только электрона (уравнения теории Бора), но и ядра. В 1931 г. именно по изменению положения линий в спектре водорода было обнаружено существование тяжелого водорода — дейтерия. [c.50]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Мольное отношение транс-мономера (б) к г мс-мономеру (а) составляло 3 2 R =—СН3 и —СН(СНз)г. Предполагалось, что расположение цис- и транс-мономерных звеньев вдоль полимерных цепей носит случайный характер, но фактически несущественно, как происходит присоединение к двойной связи (цис или транс) (см. разд. 8.4.2). При замене одного из -метиленовых протонов на дейтерий спектр упрощается, и можно, в принципе, более определенно оценить константы вицинального спин-спинового взаимодействия. Спектр раствора полиметил-р-с 1-акрилата в метилформиате приведен на рис. 9.7. Кроме сигнала а-протона с центром при 7,6t (несомненно, не представляющего собой простой триплет), наблюдаются триплетные сигналы эритро- и rpeo- -протонов при и - 8,4т соответственно. Эти триплеты, по-видимому, очень заметно различаются по величине расщепления, причем эритро-протоны более сильно (9,1 Гц) взаимодействуют с а-протонами, [c.210]

Аналогичный спектр регистрируется при взаимодействии ш,е-лочных металлов с уксусной кислотой ири 77° К [191]. При замещении атома водорода в ОН-группе на дейтери спектр ЭПР не изменяется [1У1, 195, 216], но после дейтерирования метпльной группы переходит в триплет 1 1 1с расщеплением 5,3 гс. Отсюда следует, что СТС обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с одним пз протонов невращающейся метильной группы, а два других протона не вносят заметного вклада в СТС. Такая интерпретация подтверждается описанным выше изменением спектра при повышении температуры в результате растормаживания вращения метильной группы все три протона становятся эквивалентными. [c.237]

Детальный анализ спектров ЯМР, снятых при 220 МГц в процессе тепловой денатурации, был проведен для лизоцима. На рис. 21.15 представлены эти спектры для DjOIpD 5) при 35, 65 и 80° С (в качестве растворителя использовалась DjO, а не HjO, так как спектры HjO и белка частично перекрываются). Слева приведены участки спектров, расположенные в слабопольиой области, справа — в области сильных полей. Линии резонансного поглошения протонов NH-rpynn, обычно расположенные в интервале 6—11 м. д., отсутствуют, так как протоны заменены атомами дейтерия. Спектр в области от 3 до 6 м. д. не показан, поскольку он сильно загрязнен линиями от HDO. [c.230]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений. [c.92]

В спектре ПМР соединения II (рис. 4.1,а), полученного при алкилировании бензола 3-(оксиметил-02)-1,2-бензоциклогексе-ном (I), полностью отсутствуют сигналы и. что обусловливается фиксацией дейтерия в положении 3 полученного алкилата (II). К аналогичному выводу приводит анализ спектров ЯМР (рис. 4.1, б) и С (рис. 4.1, в). В последнем, кроме сигналов десяти углеродных атомов ароматических фрагментов в области 125—159 млн , идентифицированы сигналы С(4>, С(3), С(6), С(7) полиметиленового кольца (б, равные соответственно-45,6, 41,6, 28,2, 36,3 млн- ) при использовании методики двойного резонанса С— Н. Сигнал С(з) в спектре не виден вследствие полного замещения окружающих его протонов дейтронами. Расчет показывает, что в положении 3 анализируемого соединения сосредоточено 99 3% изотопа Н. [c.127]

При алкилировании бензола 3-(оксиметил-В2)-1,2-бензоцик-лопентеном (III) были выделены тетралин и нафталин. Спектры ЯМР тетралина свидетельствуют о неравномерном замещении дейтерием позиций 3 и 4. Совокупное рассмотрение параметров приведенных спектров позволило установить, что дейте- [c.127]

Рассмотрение масс-спектров меченого углеводорода СОз (СН2)24—СОз привело Р ихаге и сотрудников [92] к выводу об образовании осколочных ионов из средней части насыщенной цени, так как осколочные ионы Со—С5 не содержали дейтерия. Теоретическое исследование диссоциации молекулярных ионов метановых углеводородов нормального строения показало [93], что осколочные ионы получаются в результате конкурирующих последовательных актов распада, при этом каждый ион распадается, образуя заряженные осколки с числом углеродных атомов не менее половины исходного. [c.51]

При использовании масс-спектрометра с высокой разрешающей силой исследовались спектры ряда бортриалкилов с общей формулой ВНз, где К — метил, этил, пропил и изопропил [219]. Были идентифицированы осколочные ионы, содержащие и не содержащие бор изучались также масс-спектры дейтерированных бортриалкилов. Все это позволило установить механизм распада исследуемых молекул под действием электронного удара. На основании полученных данных были установлены закономерности, позволившие проводить идентификацию неизвестных бортриалкилов без предварительного изучения эталонов. Аналогичные исследования проводились с циклогексанонамн, меченными дейтерием и О [220] и изопропилиденовыми производными глюкозы, галактозы и других углеводов, меченных С и О [221]. [c.126]

Ди-н-гептилкетон, не содержащий дейтерия, и ди-н-гептил-кетон, полученный каталитически из 1-октаиола-2-(/, были подвергнуты анализу по инфракрасным спектрам в растворе четыреххлористого углерода с кюветой толщино(1 в 1 Л1М. Кетон, полученный нз I-октанола-2- , дал полосу поглощения, характерную для связи С—О дигеитилкетона, с максимумом поглощения при 4,63 ц. Было установлено, что на одну молекулу кетона приходится от 1 до 1,,5 связей С—О. Для более точного определения числа связей С—В в кетоне понадобился <1ы эталонный образец дейтерированного кетона, которым. авторы не располагали, [c.231]

В первой части настоящей главы приведены данные об инфракрасных спектрах поглощения некоторых индивидуальных углеводородов. Даны спектры всех исследованных углеводородов —С , некоторых их дейтеро-производных и спектры ряда углеводородов С5—Сд. Данные о спектрах углеводородов Сд и вып1е приведены лишь в нескольких случаях, когда они тесно связаны с аналогичными данными о спектрах родственных молекул Се и ниже. [c.481]

Наиболее полные сведения о характере взаимодействия кислот с растворителями могли бы быть получены прп исследованпи влияния растворителя на частоту полосы ОН-группы, являющуюся носптелем кислотных свойств у большинства кислот. Однако наблюдения за полосой ОН-групны в спЬктрах комбинационного рассеяния затруднены вследствие ее малой интенсивности и наложения на нее в ряде случаев частоты ОН-группы от растворителя. Такие наблюдения оказалпсь возможными прп исследовании дейтериро-ванных в гидроксильной группе кислот. Замещение водорода на дейтерий смещает частоту ОН-группы примерно на 900 см 1 в сторону меньших частот и переносит ее в оптически пустую область. Этим исключается одно затруднение, но второе — весьма малая интенсивность полосы спектра — не устраняется. [c.256]

Для получения спектра ЯМР С готовят 2—3 мл 20—60%-ного раствора вещества. Длительность съемки при этом в режиме полного подавления спин-спинового взаимодействия на спектрометре СРТ-20 или РХ-60 составляет от 0,5 до 2 ч. Врейя съемки спектра при меньших количествах вещества в образце увеличивается (оно примерно обратно пропорционально квадрату концентрации вещества). В качестве растворителя желательно применять такие вещества, которые содержат небольшое число связей СН в моле куле. Широкое распространение в практике съемки спектров С получили дейтерированные растворители. При этом используются вещества, содержащие в молекуле один или несколько химически эквивалентных ато 1ов дейтерия (С0С1з, дейтероаце-тон). [c.143]

Идеальным растворителем для измерения спектров ПМР является четыреххлористый углерод, но многие полярные соединения в нем плохо растворяются. Применяются и другие апротонные растворители (т. е. растворители, не содержащие протонов) сероуглерод, трихлорацетонитрил, гексафторбен-зол, но наиболее распространены дейтерированные растворители (оксид дейтерия, дейтерохлороформ и др.), а также рас- [c.66]

Рис. 30. Ожидаемый спектр ЯМР для монокристалла Н — В а — для дейтерия б — для протона (Но = 7.9 10 А/м. V — для ядер дейтерия 6,5 МГц, для протонов — 42,5МГц 0 = 0°).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология