Сольватация во внешней оболочке

Согласно электронной конфигурации внешней оболочки обычная степень окисления элементов этой группы должна быть + 11. Однако, судя по ионизационным потенциалам, можно ожидать, что более обычным должен быть однозарядный ион, так как второй ионизационный потенциал для каждого из этих элементов вдвое больше первого (табл. 4-7). Так, в соответствии с величиной второго ионизационного потенциала Ве и Mg едва ли могут суше-ствовать в виде простых ионов Ве " и в других соединениях, кроме соединений с фтором и кислородом, однако степень окисления + 11 для них единственно возможная и в наиболее ковалентных соединениях этих элементов. Эту кажуш,уюся аномалию легко понять, если рассмотреть энергию кристаллической решет ки, образованной ионом +11, а также энергию гидратации или сольватации. Оказывается, в обоих случаях выделяется количество энергии, достаточное для удаления второго электрона. Ниже приведены величины (/ + /3) и энергий гидратации для элемен-тов подгруппы И Л [c.128]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

С явлением сольватации связывают химические процессы перестройки внешних электронных оболочек молекул и ионов вплоть до образования связей по донорно-акцепторному механизму. При этом решающая роль во взаимодействии приписывается или растворенному веществу, или растворителю, или отдельным частицам того или другого, или некоторым атомным группам многоатомных молекул или ионов. [c.80]

Природа растворителя является еще одним важнейшим внешним фактором, влияюш им на стабильность органических ионов. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя в первом приближении можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т.е. жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов, Этот эффект может быть довольно значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает силы кулоновского взаимодействия б 21 раз. С другой стороны, молекула растворителя может стабилизировать ионы любого заряда за счет заряд-дипольных взаимодействий, образования водородных связей, комплексов разного типа, короче, за счет эффектов, обобщенно обозначаемых термином сольватация. Эти эффекты сольватации приводят к значительному экранированию заряда иона молекулами растворителя и частичной делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.95]

Приходится только сожалеть, что сольватации уделено мало внимания при квантовохимических расчетах. Без сомнения, современные представления о химических взаимодействиях в применении к сольватации имели бы не меньший успех, чем в других областях химической науки. Уже первые попытки в этом направлении существенно проясняют явление сольватации (см. раздел IV.8). Ценность квантовохимических расчетов, на наш взгляд, в том, что они позволят когда-нибудь оценить долю химической составляющей сольватации — то, что сейчас оценивается качественно или косвенным путем. Не вызывает сомнений, что эта доля различна для ионов с замкнутой электронной. 9р-оболочкой, для ионов с незаполненным d -подуровнем на внешней электронной оболочке, для голого протона и для нона 11 0+. Вместе с тем непросто обстоит дело [c.55]

К таким свойствам относится прежде всего пластичность, т. е. способность влажной глиняной массы деформироваться под действием внешней нагрузки без нарушения сплошности и сохранять приданную ей форму по прекращении действия нагрузки. Согласно современным воззрениям, пластичность глиняной массы связана с наличием водной сольватной оболочки вокруг твердых глинистых частиц, понижающей их трение друг о друга и способствующей взаимному скольжению. Естественно предположить, что наличие третьей фазы — воздуха, в свободном или адсорбированном состоянии, будет отражаться как на движении сольватированных частиц под действием внешней нагрузки, так и на самом процессе сольватации. [c.257]

Следовательно, у диполя напряженность поля меньше, чем у иона, но все же это достаточно большая величина. Молекулы растворителя могут притягиваться к диполю и поляризоваться в его поле молекулы воды, удерживаемые в сольватных оболочках диполей, не могут вращаться во внешнем электрическом поле. Поэтому диэлектрическая проницаемость водного раствора, в котором молекулы растворенного вещества имеют дипольное строение, меньше, чем г чистой воды. По понижению величины е можно судить о количестве растворителя, связанного при сольватации. [c.326]

Сейчас еще не существует единого мнения о природе сил сольватации, нет и общепринятых моделей. Большое число специалистов связывает с явлением сольватации химические процессы перестройки внешних электронных оболочек молекул и ионов вплоть до образования донорно-акцепторных связей. При этом решающая роль во взаимодействии приписывается то растворенному веществу, то растворителю, то отдельным частицам того или другого, то некоторым атомным группам многоатомных молекул или ионов. В равной [c.51]

Почему эта реакция протекает так легко при комнатной температуре в отсутствие внешнего облучения Ответить на этот вопрос можно, если принять во внимание роль растворителя. Молекулы растворителя вокруг каждого иона образуют стабильную гидратную оболочку. Ионизация хлороводорода при растворении происходит и фактически возможна лишь потому, что образующиеся из НС1 ионы гидратируются. В общем случае процесс взаимодействия ионов с любым растворителем называется сольватацией. Таким образом, ионизация НС1 в воде сопровождается следующим процессом [c.10]

Если рассмотренное вещество — сильный комплексообразова-тель, в результате сольватации может произойти существенная перестройка внешних электронных оболочек его атомов и ионов, часто приводящая к образованию сольватных донорно-акцепторных комплексов. Методы ЯМР-, ЭПР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа с очевидностью доказывают, что в этих случаях сольватные комплексы имеют чисто химическую природу, обладают конечными размерами и определенным стехиометриче-ским составом в зависимости от природы растворителя. Сольватация с частичным или полным переносом заряда от растворенного вещества к растворителю, или наоборот, — чрезвычайно распространенное явление. [c.88]

Внешние факторы (сольватация) играют очень больщую и, возможно, решающую роль. При переходе от воды к апротонным растворителям, не способным стабилизовать карбанион за счет водородных связей, наблюдаются следующие явления константа диссоциации уменьшается на 10 порядков, а скорость диссоциации резко увеличивается, доходя до величин, характерных для О—Н-кислот. По мнению Риччи (1964 г.), последнее явление связано с тем, что прн реакции в гидроксильных растворителях перестраивается сольватная оболочка вокруг реагирующих молекул, на что тратится основная часть энергии реакции. В апротонных растворителях такой перестройки не требуется. Образование карбанионов, в особенности из кислот типа НН, как уже было [c.477]

Позднее Н. А. Измайлов и Ю. А. Кругляк (1960) отметили линейную зависимость изобарных потенциалов и энтальпий сольватации от 1/ , где п — главное квантовое число внешней электронной оболочки ионизированного атома . На основании этой зависимости Измайлов разработал метод определения энергий сольватации отдельных ионов, основанный на том, что разность величин энергий сольватации изоэлектронных ионов галогенов и щелочных металлов стремится к нулю, когда 1п - 0. [c.92]

Еще в 1939 году Шатенштейн теоретически обосновал необходимость выделения протонных кислот в отдельиый класс веществ. Основанием для выделения реакции обмена одного из катионов — протона в отдельную группу, является особое положение протопа в периодической системе элементов Менделеева. Так же как электрон представляет собой элементарную, отрицательно заряженную частицу, так и протон является элементарной, положительно заряженной частицей, не имеющей во внешней оболочке электронов. Этим протон отличается от всех осталыных катионов. Все остальные катионы имеют электронную оболочку. Благодаря этому энергия присоединения протона к молекулам и ионам значительно отличается от энергии присодинения других катионов. Сольватация протона отличается, как мы видели, от сольватации других ионов как по величине энергии, так и по механизму. [c.562]

Строение мицелл детергентов зависит от их химического состава. Так, например, применительно к сульфонатам установлено, что карбонаты металлов в основном образуют ядро мицелл, Б то время как ее внешняя оболочка состоит из молекул нейтрального сульфоната. Такое строение >лицелл аналогично внутримицеллярной солюбилизации карбоната металла. Сольватация карбонатов металлов в высокощелочных сульфонатных присадках происходит по стерическому механизму и определяется количеством и длиной углеводородных радикалов, а также степенью их сольватации дисперсионной средой [31]. [c.15]

Ниже обсуждаются структурные факторы, определяющие сольватацию ионов. Обращаясь к внешним факторам, следует отметить, что обычно отрицательные значения Д/У , . и ДК°, означают, что с ростом температуры происходит десольваташя ионов, а повышение давления способствует усилению сольватации. Внешние электрические поля противодействуют локальной ориентации внутри сольватных оболочек и таким образом способствуют десользатации. [c.360]

Взаимодействие растворителя с растворенными частицами принято называть сольватацией. Обычно различают внутреннюю, первичную сольватную оболочку, или сферу, и внешние оболочки. Внутренняя сфера имеет достаточно определенное координационное число (см. гл. I, 2 гл. П1, 1), и ее можно рассматривать как квазикристаллическую структуру даже тогда, когда взаимодействия частица — оболочка обусловлены ван-дер-ваальсовыми силами. Особенно упорядочена структура внутренней сферы, если в центре ее находится ион металла переменной валентности, обладающий большим координационным числом. По мере упрочнения связей между частицей и молекулами растворителя координационное число во внутренней сфере уменьщается и, в пределе, при образовании между ними химической связи (образование комплекса растворенная частица — молекула растворителя состава 1 1) падает до единицы. [c.13]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Чрезвычайно важна в практич. отношении способность ПАВ, гл. обр. мылоподобных и высокомолекулярных, стабилизовать высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Мельчайшие частицы твердого тела, капельки жидкости или пузырьки газа, образующие дисперсную фазу и равномерно распределенные в окружающей (дисперсионной) среде, имеют тенденцию укрупняться вследствие слипания (коагуляции) или слияния (коалесценции) при соударении в процессе броуновского движения. Сделать систему агрегативно устойчивой можно с помощью стабилизаторов — веществ, создающих вокруг частиц моно- или полимоле-кулярный защитный слой. Особенно эффективны стабилизаторы, к-рые образуют защитный слой, обладающий повышенной структурной вязкостью (что может иметь место в случае высокомолекулярных и полуколлоидных ПАВ). Такой слой предельно сольватирован с внешней стороны, куда обращены лиофильные группы молекул стабилизатора. Вследствие сольватации (гидратации — в случае водной дисперсионной среды) слипания частиц по внешним поверхностям защитных оболочек не происходит из-за ослабления межмолекулярных сил сцепления. Вытеснение же защитного слоя из зазора между сближающимися частицами затруднено из-за повышенной поверхностной вязкости, к-рая является следствием когезионного взаимодействия лиофобных (гидрофобных в случае водной дисперсионной среды) частей молекул ПАВ в толще адсорбционной оболочки. Т. обр., наиболее эффективные стабилизаторы водных дисперсий (суспензий, эмульсий, латексов, пен) — ПАВ, к-рые наряду с высокой гидрофильностью обладают достаточно длинными углеводородными радикалами, что обусловливает прочное когезионное сцепление молекул в адсорбционном слое. В гомологич. рядах алифатич. ПАВ, напр., способность стабилизовать водные дисперсии появляется у соединений с числом углеродных атомов в углеводородной цепи более 9—11. [c.336]

Легко предсказать, что сведения о многих системах, которые уже теперь достаточно хорошо изучены, будут вновь и вновь перепроверяться . В результате появятся еще более полные и усовершенствованные табличные данные. Более оригинально мыслящие исследователи обратятся к изучению соединений с новыми конфигурациями и координационными числами (например, 5, 7,8) по мере того, как эти соединения будут синтезироваться, а техника эксперимента, необходимая для таких исследований, совершенствоваться. В области быстрых реакций все большее внимание будет привлекать проблема разграничения процессов координации и сольватации. Не исчезнет интерес и к вопросам, связанным с образованием, структурой и геометрией внешне-сферных комплексов, что в свою очередь обеспечит новый подход ко всей проблеме сольватации. И здесь может вдруг выясниться, что ион калия в водном растворе является очень плохой модельной системой и что ион Сг(НгО)б обладающий инертной координационной оболочкой,— гораздо более удобная модель. Методы исследования внутримолекулярных стереохимических изменений будут все более совершенствоваться. [c.266]

По данным Вике (Wi ke, 1954) ион [НзО]+ в водных растворах гидратирован дополнительно, т. е. к нему присоединены еще и другие молекулы воды, прочность связи которых приблизительно соответствует прочности связи молекул воды с другими гидратированными ионами, например с ионами щелочных металлов. Согласно этому воззрению, ион гидроксония отличается особенно большой энергией связи молекул воды с протоном. По представлению Вике в водных растворах к иону [НзО]+ присоединяются еще три молекулы воды и образуется комплекс (наличие которого в кристаллизующихся соединениях было уже давно установлено, см. стр. 773), имеющий вид пирамиды [Н0О4] . В этом комплексе, по всей вероятности, избыточный протон является очень подвижным, так что он после образования комплекса оказывается нефиксированным около определенной молекулы воды. К сформированной таким образом внутренней гидратной оболочке могут присоединяться еще другие молекулы воды, образуя внешнюю гидратную оболочку. Протон, гидратированный одной молекулой воды, называют ионом гидроксония. Как в водных растворах с водой, так и в других средах растворенные вещества часто соединяются с растворителем в более или менее слабо связанные продукты присоединения. Их называют общим названием сольваты (сюда включаются также существующие в водных растворах гидраты). Это явление называется сольватацией. [c.91]

Достоинством методов Измайлова [222, 264] является применимость их ко многим растворителям. Один из этих методов основан на экстраполяции суммарных и разностных величин изменений энтальпии при сольватации для нар ионов к величине = 0. При расчете изменения изобарно-изотермического потенциала при сольватации иона автор предположил, что оно будет равно нулю, если взять гипотетический бесконечно большой ион. Следует отметить, что величины АЯгидр И А2г др, полученные Мищенко и Измайловым, очень близки, хотя и получены на различных принципах разделения. Это позволяет считать их наиболее надежными. Другой метод Измайлова основан на экстраполяции зависимости А етльв = / (1/и ) п — главное квантовое число внешней электронной оболочки иона). Как и в предыдущем случае экстраполяцию проводили по прямой, [c.120]