Химическое равновесие в реальных растворах

Химическое равновесие устанавливается в гомогенной и гетерогенной средах. В гомогенной среде (газовая смесь, растворы) константу равновесия можно выразить через концентрации реатирующих веществ, парциальные давления, мольные доли, летучести и активности. С учетом взаимодействия между компонентами в реальных системах константу равновесия реакции, протекающей в газовой среде, более точно следует выражать через летучесть компонентов, а в растворах — через активность ( 28). Так, для реакции [c.62]

Свойства реальных растворов значительно отличаются от свойств идеальных растворов, когда молекулы растворенного газа подвергаются различным превращениям (химическая реакция, диссоциация, ассоциация и т. д.). В этих случаях закон Генри применим к концентрации неизмененных молекул растворенного газа, которая определяется равновесиями протекающих в растворе реакций. [c.37]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

При расчете же констант равновесия и равновесных составов нужно получить уравнение химического потенциала для компонента реального раствора. [c.85]

Константа / f характеризует химическое равновесие в реальной газовой смеси, находящейся в равновесии с реальной жидкостью. Расчет этой константы рассмотрен в разд. 11.3. Величина Кг определяется ио летучестям индивидуальных веществ при температуре реакции и давлении их насыщенного пара. Приведенные соотнощения устанавливают принципиальную возможность расчета равновесия в реальном растворе. [c.87]

Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид выражения для константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. [c.203]

Если газовый раствор — пар находится в равновесии с жидким раствором, то выполняется равенство химического потенциала и отсюда летучести компонента I в обеих фазах (/ )[. = (//) к. Следовательно, уравнения (IX.41) и (IX.46) могут одинаково служить для характеристики состояния компонента также и в жидком растворе. Однако при изучении жидких растворов активность и уравнение (IX.46) используются чаще, чем летучесть. Введение активности — так же, как и введение летучести — позволяет уравнение, справедливое для идеального раствора, превратить в уравнение, действительное для реального раствора. [c.183]

Если реальный раствор находится в равновесии с паром, то, как уже говорилось, можно заменить химические потенциалы компонентов в растворе через их химические потенциалы в паре, т. е. и для идеального и для реального растворов имеем [c.92]

Внесение поправок на неидеальность растворов (замена концентраций активностями) позволяет применять для них закономерности, выявленные химической термодинамикой. Поэтому константу равновесия (см. формулу 3.6) для реальных растворов следует выражать с помощью активностей [c.36]

Химическое равновесие в реальных растворах [c.25]

При рассмотрении химического равновесия в реальных растворах необходимо вместо концентраций применять активности ионов. Константа равновесия выводится аналогично, как это было показано для [c.26]

При необратимой химической реакции (когда равновесное давление растворенного газа над раствором = 0) минимальную циркуляцию (расход) абсорбента н определяют из стехиометрического уравнения химической реакции. Реальная величина Ь = = Ьы /г а (здесь т)н. а — степень приближения к равновесию внизу абсорбера, зависящая от кинетики процесса). [c.44]

Концентрации вещества в идеальном растворе, как и парциальное давление в случае смеси идеальных газов, выражает свойство компонента раствора, независимо от природы вещества и от внешних условий. В реальных же растворах концентрация перестает быть величиной, полностью характеризующей раствор. Различные поправки, вводимые с целью количественного учета факторов, отличающих реальный раствор от идеального, далеко не всегда могут дать удовлетворительные результаты, да и то лишь ценой значительных усложнений. Это создает большие неудобства для практического использования обнаруженных закономерностей. Как уже указывалось, в случае реальных систем давление следует заменить летучестью, а концентрацию — активностью. Активность, а не стехиометрическая концентрация, является мерой реального действия веществ как в газовых системах, так и в растворах при любом установившемся равновесии, включая химические и электрохимические процессы, распределение между фазами и т. д. Весьма важно, что концентрацию можно заменить активностью, так же как и давление летучестью, только в уравнениях, характеризующих равновесие. Поэтому, например, закон распределения для любых систем примет вид [c.384]

Какие факторы влияют на положение химического равновесия в реальных растворах [c.115]

Напишите выражение константы равновесия для реакции идеальных и реальных газов, идеальных и реальных растворов. Расскажите о методах расчета константы равновесия химической реакции. [c.197]

Как следует из приведенных уравнений, для оценки сродства реакции при заданных Т, р и составе раствора требуется знать константу химического равновесия и коэффициенты активностей реактантов, если исследуемый раствор далек от выбранной системы сравнения, и только константу равновесия, если он близок к ней. В случае конденсированных растворов (как идеальных, так и реальных) при использовании с- и -шкал необходимо знать также а и Л 1 соответственно (лишь в разбавленных растворах а = 1 и Л/ х 1) и в случае реальных газовых растворов при использовании с-шкалы— величину а (для идеальных газовых растворов а = 1). [c.210]

Любой фактор, вызывающий увеличение равновесной концентрации, согласно принципу Ле-Шателье, смещает указанное равновесие слева направо. Истинные растворы делятся на три группы бесконечно разбавленные, идеальные и неидеальные (реальные). Бесконечно разбавленным раствором называется такой раствор, в котором киломольная доля растворителя близка к единице (Л/ о — 1). а киломольная доля растворенного вещества близка к нулю — 0). Раствор, образованный веществами, сходными по химическому составу и по физическим свойствам, называется идеальным. В идеальном растворе силы взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одинаковы. Поэтому свойства идеального раствора являются функцией только его состава. Раствор, свойства которого зависят не только от состава, но и от сил взаимодействия между частицами, называется реальным раствором. [c.113]

В случае ацетоуксусного эфира и многочисленных соединений аналогичного строения можно было доказать, что каждая из обеих изомерных форм соответствует химической частице, реально существующей. Одпако эти изомеры неустойчивы в смысле легкости превращения друг в друга. В жидком веществе и в растворе устанавливается равновесие [c.65]

Уравнения (II-12)—(II-15) устанавливают связь между величинами констант диссоциации, выраженных в терминах активности и концентраций. Подобным же образом можно установить связь и для других случаев химического равновесия в идеальных и в реальных растворах. Так, например, водородный показатель в реальных растворах должен быть равен отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода [c.37]

Доннан и Гуггенгейм [1, 17] при рассмотрении осмотических равновесий пренебрегли слабой зависимостью коэффициента активности компонента реального раствора от давления, приближенно приняв, что для реальных растворов зависимость химического потенциала от давления полностью сводится к зависимости от него стандартного химического потенциала. Таким образом, экспоненциальный множитель в уравнении (1.59) приближенно принимается ими равным единице (что точно для идеальных растворов). [c.29]

Активность пропорциональна давлению пара и поэтому она характеризует стремление вещества покинуть раствор или вступить в химическую реакцию. По этой причине для реакций с участием реальных растворов в константу равновесия вместо концентраций следует [c.89]

Конечно, к химическому равновесию такой подход имеет лишь косвенное отношение, и гораздо важнее не просто представить изменение свойства системы, но связать его с теми физико-химическими изменениями, которые происходят внутри системы. Естественно, что физико-химическое изучение предполагает использование именно физико-химической модели, для чего необходимо определить реальный истинный состав системы. Однако если при изучении газофазных систем это еще как-то удается, то при переходе к жидким и твердым растворам задача усложняется во много раз. [c.101]

Поскольку с помощью химических потенциалов могут быть выведены такие основные термодинамические уравнения, как уравнения (71), (79), (83), то в случае реальных растворов они будут содержать активности вместо концентраций. Например, для реакции ЬВ+ 0 i igG +r , протекающей в реальном растворе, константа равновесия должна выражаться следующим соотношением [c.194]

Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс термодинамического процесса, но не дает никаких указаний о его возможности и направлении. Происходящие в природе и осуществляемые в технологии процессы, как правило, имеют направленность— самопроизвольно совершаются только в одном направлении, хотя первый закон не запрещает их протекание и в обратном направлении. Например, раствор образуется самопроизвольно, но не может сам собой разделиться на составляющие его компоненты. Все реальные процессы протекают так, что со временем достигают конечного состояния, которое обычно называют равновесным. Учение о равновесий, в частности химическом равновесии, дает возможность предсказать направление процесса, т. е. решить вопрос о возможности той или иной реакции и полноте ее протекания с образованием конечных продуктов. При этом важно решать такие задачи не только качественно, но и овладеть методами количественного расчета равновесий. Как и первый закон, второй закон (начало) есть результат обобщения многовекового опыта человечества. [c.54]

Диссоциация растворенного вещества на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции. Процесс диссоциации на ионы обратим, а равновесие характеризуется константой диссоциации. В уравнениях равновесия, справедливых для идеальных растворов, константу диссоциации выражают через концентрации, а в реальных растворах — через активности. [c.146]

В реальных растворах имеет место ступенчатая диссоциация. В растворах комплексных соединений присутствуют все комплексы данного соединения, находящиеся в химическом равновесии. [c.50]

При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (VI, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (VI, 24), компонент переходит в направление меньших величин a . При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок). [c.208]

Как уже указывалось, в случае реальных систем давление следует заменить фугитивностью, а концентрацию — активностью. Активность, а не стехиометрическая концентрация, является мерой реального действия вещества в растворах при любом установившемся равновесии, включая химические и электрохимические процессы, распределение между фазами и т. д. Весьма важно, что концентрацию можно заменить активностью, так же, как и давление фугитивностью, только в уравнениях,-характеризующих равновесие. При такой замене, например, закон распределения для любых систем примет вид [c.359]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

В связи с этим для решения задач химического равновесия давление заменяют летучестью или фугитивностью при его высоких значениях подобно тому как в реальных растворах вместо концентрации нс юльзуют активность, Величина /, определяется уравнением [c.149]

Лая объяснения закономерностей протекания реакций окисления < 1 е(П) кислородом в водных растворах высказываются различные гипоте-, зы и предположения, однако единого взгляда на механизм не существу-, ет. Более подробно механизмы окисления желеэа (П) в водных 11астворах изложены в гл. I. Однако окислительно-восстановительные процессы в. реальных условиях электрсосаждения железа исследованы недостаточно. Более глубокое понимание физико-химических превращений, происходящих, в электролитах железнения, связано с изучением термодинамической и кинетической устойчивости систеш, химических равновесий с учетом основных закономерностей термодинамической, химической й электрохимической кинетики. з [c.54]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Чтобы стала ясной постановка таких вопросов, необходимо пояснить смысл ряда совершенно необходимых, но не имеющих широкого распространения понятий. Таковым, например, является понятие о реальном пространстве состояний равновесных химических систем. Точкой этого пространства, по определению, может быть или некий многокомпонентный раствор, в котором практически установились термическое, механическое и какой-то ряд химических равновесий, или некая гетерогенная система в условиях реализации определенных внутри- и межфазных состояний равновесия. Далее, от реального следует отличать метрическое пространство состояний. Точка последнего однозначно маркирует (отмечает) определенное множество эквивалентных (в каком-то классе отношений) точек реального пространства. Однозначно-многозначные соответствия между состояниями (точками) метрических пространств и состояниями (точками) реального могут быть установлены по-разному на различных ступенях приближения описания к действительности. Поэтому необходимым становится понятие о полноте описания состояния нри переходе от реального к данному метрическому пространству. Например, нри учете результатов независимого действия лишь механического и термического факторов, при отказе от рассмотрения так называемых экстенсивных свойств, при пренебрежении влиянием на включенные в поле зрения удельные и интенсивные свойства характера раздробленности фаз, общего объема, геометрической формы граничных поверхностей, а также влиянием микропримесей ддя многозначных отображений состояний реального пространства, в данном классе метрических достаточно ограничиться выбором двух физических (например, Г и Р) и возможного ряда химических переменных (переменных состава). Именно благодаря ограничениям (отказу от абсолютный полноты описания состояний) удается перейти от реального пространства бесконечной, в общем случае, размерности к метрическим пространствам конкретной размерности. Кроме того, специально подчеркнем, что даже при заданной полноте описания состояний возникает воз- [c.34]

Результаты проведенных исследований были реализованы в соответствующих алгоритмах и программах для ЭВМ. В этом отношении следует отметить работы Г. Хелгесона и И.К. Карпова. Г. Хелгесон впервые показал, что, опираясь на принцип частичного равновесия, можно численно изучать на ЭВМ физико-химические модели необратимой эволюции геохимических систем, не выходя за пределы действий обычной равновесной термодинамики. При этом были использованы переменные, характеризующие степень протекания реакции водный раствор — горная порода [13]. Другой, более доступный путь был реализован И.К. Карповым [13]. Используя принцип частичного равновесия, он расчленил процесс взаимодействий в системе вода — порода на последовательные элементарные этапы При этом на каждом таком элементарном этапе решается одна задача химического равновесия путем численной минимизации свободной энергии системы, характеризующей весь процесс в целом. Этот путь является вполне реальным и обоснованным, так как в своей необратимой эволюции системы вода - порода проходят через последовательность частичных равновесий, на каждом из которых раствор является равновесным с вторичным продуктом при неравновесности с первичным. [c.214]

Раствор электролита представляет собой сложную систему из частиц определенного и переменного состава, образующихся из исходных веществ и находящихся друг с другом в динамическом равновесии, что может быть описано законом действия масс. Реальный состав раствора складывается в результате химических взаимодействий. Кроме сольватации, определяющими в этом отношении являются протолитические реакции,.оксред-реакции и комплексообразование. [c.588]

Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Нзлагаются статистические теории реальных систем реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии р.1Вновесия. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология