Скалярная релаксация

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Скалярная релаксация первого рода может давать существенный вклад в релаксацию, в частности, для протонов и ядер дейтерия, поскольку эти ядерные спины в большинстве случаев участвуют в быстром химическом обмене. Скалярная релаксация второго рода особенно существенна для спина ядра А, который связан со спином ядра X с1 >1, поскольку из-за наличия квадрупольного взаимодействия скорость релаксации для ядра X велика. [c.39]

Количественно скорость релаксации /Т у спина А за счет механизма скалярной релаксации дается формулой [c.40]

В тех случаях, когда скалярная релаксация проявляется только в спин-спиновой релаксации ядра С, часто наблюдают уширение линий в спектре ЯМР С. Так, ядра С, непосредственно присоединенные к обычно дают очень широкие резонансные сигналы. [c.21]

Щ в отсутствие скалярной релаксации [c.13]

Скалярная релаксация может, вообще говоря, происходить в двухспиновой системе (/, 5), если между спинами / и 5 имеется связь. В молекулах, содержащих Ссо связью С—Н, обычно выполняется соотношение Ту С) > Т1(Н). В этом случае, когда l(H) = 1/Т1(Н) < 2л/ = Л, для [c.96]

В жидком НВг и других молекулах, где важную роль играют скалярная релаксация или обменные процессы, Tip, как мы видели, зависит от Hi, и только при Hi = О Tip= Tj- Различие Tip и Т в таких случаях относительно невелико (обычно в 10 раз). [c.140]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Скалярная релаксация. Ядро С, испытывающее спин-спиновую скалярную связь с ядром X, которое в свою очередь подвержено быстрой спин-рещеточной релаксации, может релаксировать за счет флуктуаций скалярного взаимодействия между двумя ядрами. Обычно этот механизм встречается в тех случаях, когда ядро X имеет спин / > 1/2 (ядро X в этом случае релаксирует по механизму квадрупольной релаксации), однако скалярная релаксация возможна и для X = Н. Скалярная релаксация ядер С, как правило, проявляется в скорости спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации (Гг) определяет ширину резонансной линии, однако не влияет на насыщение сигнала или населенности энергетических уровней (гл. 9). Лишь в некоторых случаях скалярные взаимодействия оказывают влияние и на спин-решеточную релаксацию. Если ядро X подвержено очень быстрой квадрупольной спин-решеточной релаксации и если резонансная (ламорова) частота ядра X близка к резонансной частоте ядра С, то в этом случае спин-скалярная релаксация для ядра С может конкурировать с другими механизмами. [c.21]

Углерод С-З имеет очень небольшое время релаксации (4,2 с при 30 °С), а также низкое значение ЯЭО (0,6). Это не может быть обусловлено вкладом СВ-релаксации. Очевидно, что С-З нельзя рассматривать как свободный ротор. Релаксация ядра С-З только в том случае будет определяться скалярным механизмом, если ядро 2 будет квадруиольным ядром с соответствующими характеристиками. Как и в случае С-1, вероятно, что релаксация С-З обусловливается двумя механизмами, но в данном случае этими механизмами являются диполь-дипольная и скалярная релаксация. Индивидуальные вклады следующие [c.257]

Гг время нарастания или спада сигнала Ti во вращающейся системе координат Тг во вращающейся системе координат Т1 Гг в отсутствие скалярной релаксации Т время спада нутации /р ширина, или длительность, импульса ср промежуток времени между 180°-ными импульсами в эксперименте Карра — Перселла компоненты тензора Т гу(0. лабораторной и молекулярной системе [c.14]

Примером использования информации, получаемой при экспериментах со скалярной релаксацией, может служить измерение /н-с1 и /с-с1 в молекуле НСС1з [34]. Общие скорости релаксации для спина I (в данном случае протона) даются выражениями [c.96]

Скалярная релаксация играет ведущую роль в ушире-нии в спектре Н линий протонов, связанных с квадрупольным ядром S, например с или В, для которых ts = Tf лежит в надлежащем диапазоне (10—100 мс). Эти эффекты не наблюдаются с такими ядрами, как хлор и бром, поскольку времена релаксации для этих ядер, как правило, значительно короче. Простой расчет с помощью соотношения (4.33) показывает, что при разумном значении константы спин-спинового взаимодействия (100 Гц) и при Tf (квад-руп.)< 10 с влияние скалярной релаксации на ширину резонансной линии протона (т. е. R2) пренебрежимо мало- [c.97]

Скалярная релаксация может происходить также в случае, когда А зависит от времени. Этот случай часто называют скалярной релаксацией первого рода он наблюдается при наличии химического обмена. В этом случае локальное поле на ядре I равно AS/yj, если / и S ковалентно связаны в одной молекуле, и равно нулю в остальных случаях. Если частота химического обмена значительно больше, чем константа связи А и 1/Ti для обоих ядер / и 5, и если время, которое ядра проводят в несвязанном состоянии, мало по сравнению с временем нахождения в связанном состоянии, то мультиплетная структура спектра исчезает и наблюдается только одна резонансная линия. Этот случай совершенно аналогичен скалярной релаксации второго рода, рассмотренной выше, и выражения (4.32) и (4.33) действительны и для этого случая нужно лишь заменитьts нате — время обмена. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология