Вицинальные константы

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Как зависит геминальная и вицинальная константы спин-спинового взаимодействия от геометрической структуры молекулы [c.135]

Сведения о вицинальных константах спин-спинового взаимодействия и об их взаимосвязи с химическим строением весьма обширны. В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина /, знак которой, как ранее было установлено, всегда положителен, в основном определяется четырьмя факторами 1) двугранным углом ф между рассматриваемыми С—Н-связями (а) 2) длиной связи (5) 3) валентными углами 0 и 0 (в) 4) электроотрицательностью заместителя К во фрагменте Н—С—С—Н (г). [c.121]

Зависимость от валентных углов НСС. Влияние этого фактора на величину яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант мс-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV. 12, [c.125]

Вицинальная константа спин-спинового взаимодействия ( /) [c.121]

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях. [c.27]

Расстояния же между линиями мультиплетов соответствуют константам спин-спинового взаимодействия, а по интенсивности линии относятся как 1 1 для дублета, 1 2 1 для триплета и 1 3 3 1 для квартета. Кроме установления числа соседних с углеродом протонов из рассматриваемого спектра на основании геминаль-ных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия /сн можно оценить число протонов, находящихся через две или три связи. Из данных же 7сн можно сделать заключение о гибридизации углерода, наличии напряженного цикла или о природе соседних с углеродом групп. [c.146]

Таблица IV. 13. Влияние заместителей на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия ( "Ц)

Таблица IV. 14, Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия /нн (Гц) в я-комплексах переходных металлов с органическими лигандами

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Задача IV. 10. Для неизвестного вещества предложены две структуры 76 и 77. Вицинальная константа олефиновых протонов составляет 2,8 Гц, Какая структура правильна [c.141]

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

ЧТО имеет важное значение для химии. Например, при образовании (196) получается следующий результат константы СТВ участвующих радикалов, так же как и вицинальные константы 7(Н,Н) в образующемся продукте, — положительны, ядра I и / происходят из различных радикальных фрагментов (сг//= —), а в эксперименте наблюдается последовательность П/И (Гм — = —). Отсюда имеем (—)= м-(+) ( + )( + )(+) ( )- т. е. знак [c.351]

Таблица X. 4. Вицинальные константы спин-снинового взаимодействия Р, и Н, Р (Гц)

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия изменяются в широких пределах и могут быть как положительными, так и отрицательными. [c.384]

IV. 5. Интегральная кривая показывает, что резонансные сигналы четырех олефиновых протонов начинаются от сигнала при О Гц 1 Н (О—11 Гц), 2 Н (26—52 Гц) и 1 Н (72—84 Гц). Принимая во внимание только вицинальные константы, удобно начать анализ с дублета в самом слабом поле (У=11 Гц), который следует отнести к На или Hi . Расщепление, равное И Гц, наблюдается между линиями 35 и 46 Гц, а также между 41 и 52 Гц. Поэтому возможно, что эти сигналы принадлежат соседнему протону. Это заключение подтверждает и эффект крыши линии 35 и 41 более интенсивны, чем 46 и 52. Этот (соседний) протон взаимодействует, как указывает эффект крыши, с протоном в самом сильном поле с константой 6 Гц. А последний в свою очередь связан с четвертым протоном, резонансный сигнал которого находится при 26—32 Гц, с константой 6 Гц. Для того чтобы провести отнесение, нужно решить, что больше 6(На) или 6(Hd). Оба протона дезэкранированы. На — за счет эффекта соседнего бензольного кольца, а Ш — под влиянием соседнего атома кислорода. Трудно решить, какой из эффектов больше. Таким образом, на основании только химических сдвигов возможны следующие отнесения 6(На) > 6(Ш) > б(Нб) > б(Н.) или 6(H ) > б(На) > 6(Нс) > 6(Ш). Ре- иение о том, какое отнесение выбрать, можно сделать на основании величин [c.450]

IV. 10. Малое значение вицинальной константы совместимо только со структурой 77. [c.451]

Ряд работ посвящен исследованию спектров ЯМР ангиотензина II, дающих наибольшую информацию о пространственном строении молекулы. Однако единства в интерпретации экспериментальных данных нет и здесь, Одни авторы [41] считают, что спектры свидетельствуют о существовании ангиотензина II в растворе в одной конформации, имеющей преимущественно вытянутую форму. Другие [42] делают вывод о том, что молекула имеет свернутую форму, в которой ароматические боковые цепи остатков Туг и His располагаются параллельно друг другу и эффективно взаимодействуют, а карбонильная группа остатка Asp образует водородную связь с аминогруппой остатка Туг . Изучение времени С-спин-решеточной релаксации привело авторов работы [43] к выводу о наличии большой конформационной подвижности первых двух остатков и отсутствии -изгиба у этой части молекулы. Авторы работы [44], используя тот же метод, пришли к иному заключению. Они считают, что все остатки ангиотензина II, за исключением остатка Туг , имеют примерно одинаковую конформационную свободу в наибольшей степени ограничена подвижность боковой цепи остатка Туг , взаимодействующей с многими остатками молекулы. Вицинальные константы всех остатков ангиотензина II [36, 45, 46] имеют значения, удовлетворяющие любым величинам ф, у каждого остатка в низкоэнергетических областях R, В и, следовательно, 2 комбинациям конформационных состояний остатков в пептидной цепи молекулы. Всего для молекулы ангиотензина на основе экспериментальных данных, главным образом спектров ЯМР, было предложено не менее десяти различных моделей (см. [22, 26, 27]). [c.280]

Значения двугранных углов ф, определенные по функциональной зависимости [109] из наблюдаемых величин вицинальных констант [c.332]

Они, в связи с величиной вицинальных констант взаимодействия (таблицы 24, 25), подтверждают природу и конфигурацию углеводного заместителя. Химический сдвиг в высокое поле обоих аномерных протонов и соответствующих им атомов С указывает, что оба соединения -С-гликозиды. Число гидроксильных групп подтверждено данными нормальной фазовой жидкостной хроматографией высокого разрешения бензоатов обоих гликозидов [187]. [c.149]

СПИНОВОГО взаимодействия в дибромпропионовой кислоте противоположен знаку вицинальных констант. [c.501]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Зависимость констант спин-спинового взаимодействия от растворителя в общем менее заметна, чем зависимость резонансных частот, однако в полярных растворителях наблюдаются изменения и этих параметров. Так, для двух примеров — формаль-доксима (5) и 1-хлор-2-этоксиэтилена (6)—изменения в геми-нальных и вицинальных константах через две и три связи по данным измерений лежат в диапазонах 7,6 — 9,9 и 4,2 — 6,3 Гц соответственно. [c.68]

Эффекты заместителя. При введении элекроотрица-тельного заместителя к фрагменту Н—С—С—Н наблюдается уменьшение вицинальной константы как в насыщенных, так и в ненасыщенных системах. Для замещенных этанов соотношение между изменением электроотрицательности S,E = (Х) — [c.126]

Рис. IV. 25. Влияние заместителя на вицинальную константу спнн-спинового взаимодействия Чнн в этане и этилфториде в зависимости от торсионного угла по результатам расчетов методом МО (Пахлер [12]).

Найденная по этим данным зависимость влияния замести теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодеи ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Карг луса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные и рис. IV.25, показывают, что введение электроотрицательног заместителя сдвигает кривую так, что возрастают величин "J для некото-рых конформаций (например, ф = 240°, 9 = 120° Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мо но показать, что интегральный эффект заместителя с учето полного вращения должен привести к уменьшению констант нн, усредненной по всем возможным конформациям. Это сс гласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29). [c.128]

Особое влияние заместителей на вицинальные констант] наблюдается в комплексах переходных металлов с олефинам й аренами. В них значения цис УМСНЬШЗЮТСЯ ПО СрЭВНбНИ со значениями для некоординированной двойной связи на 2- [c.130]

Гц, а это уменьшение в железокарбонильных комплекса больше, чем в комплексах карбонилов хрома и молибден Данные для нескольких таких соединений, а также для свс бодных лигандов представлены в табл. IV. 14. В железокарбс нильных комплексах производных циклобутадиена влияние ме талла проявляется в том, что малая вИцинальная констант кольцевых протонов в комплексах становится равной нулю. [c.130]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Экспериментальный спектр рассматриваемого соединения (рис. VI. 11) находится в соответствии с приведенным выше анализом. В действительности константа /( СНм) практически равна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основного сигнала, взаимоналагаются константы /( СН. ) и /н,н составляют 199 и 12,5 Гц соответственно. Для i г -l, 2-дихлорэтилена в аналогичном эксперименте была найдена величина /н,н = = 5,3 Гц. Таким образом, наблюдая С-сателлиты, легко раз-,1ичить эти два изомера по величине вицинальной константы спин-спинового взаимодействия. [c.225]

В заключение продемонстрируем на одном примере чувствительность констант Р к эффектам заместителя. В производных циклопропана 206 и 207 замена дихлормети-леновой группы на дифторметиленовую изменяет не только величину вицинальных констант р, но также и знак одной из них. Таким образом, при систематическом рассмотрении конгтант Р, Р, как и для протонных констант, [c.384]

Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия которые мы здесь не будем рассматривать, меньше, чем прямые константы, примерно в 20 раз. Поэтому их труднее определить, поскольку соответствующие С-сател-литы в протонных спектрах расположены очень близко к интенсивным сигналам молекул, содержащих изотоп С, а Для определения по спектрам С обычно необходимо проводить полный анализ сложных спиновых систем, [c.410]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Ялымова С. В., Самитов Ю. Ю. К вопросу оценки электроотрицательности структурных фрагментов. Ьг Электроотрицательность и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР замещенных олефинов.— ЖОрХ, 1970, т. 6, вып. 9, с. 1945—1950 [c.261]

Яльшова С. В., Самитов Ю. Ю., Агишев А. Ш. О взаимосвязи между. вицинальными константами и и длинами связей С—Hal, С—С, С—О, С—Р, С—S и С—Se в некоторых монозамещенных этиленах,— Журн. структ. химии, 1975, т. 16, с. 991—997. [c.261]

Рис. 8.2.11. Определение относительных знаков пассивных констант взаимодействия из мультиплетной структуры в кореляционном 2М-спектре, получепном при /3 = х/4. Из спектра 2,3-дибромпропионовой кислоты видно, что знак геминальной константы Лм противоположен знаку вицинальных констант Удх и Jм Таким образом, кросспик с центром при (Ы1, озг) = (Пд, Ам) (в середине верхнего ряда) состоит из двух квадратных подспектров, смещенных двумя пассивными константами Удх и 7мх одного и того же знака (О < ф < х/4), как на рис. 8.2.10,в. Кросс-пик в точке (ал, он) = (Ад, Ах) расщеплен двумя пассивными константами 7дм и 7дх с противоположными знаками, что приводит к перестановке относительных положений двух квадратных подспектров (х/4 < ф < Зх/4). Такой же вывод можно сделать относительно кросс-пика с центром в точке (Ам, Ах). (Из работы [8.5].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология