Смещение сигнала

Уменьшение электронной плотности вблизи атома Р можно измерить в виде смещения сигнала ядерного магнитного резонанса, что позволяет достаточно ясно установить различие в акцепторных свойствах растворителя. [c.446]

В так называемой б-шкале ТМС (м.д.). При этом относительный сдвиг самого ТМС принимается равным нулю, а сигналы при более низкой напряженности поля согласно уравнениям (1.19)— (1.22) имеют положительный химический сдвиг, т. е. рост его соответствует смещению сигнала в сторону более слабого поля. Чем меньше экранировано ядро, тем больше в этой шкале его химический сдвиг. В ТМС экранирование протонов очень сильное, поэтому для большинства соединений химический сдвиг сигналов ПМР положительный. [c.19]

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

Смещение сигнала в спектре ЯМР в зависимости от химического окружения, обусловленного различием степени экранирования, называется химическим сдвигом. Величину нельзя измерить непосредственно, так как для этого нужно было бы сравнивать частоту резонанса данных ядер с частотой свободных, неэкранированных ядер, а получить их в таком виде в обычных условиях записи спектров ЯМР невозможно. Поэтому находят химические сдвиги по отношению к некоторому соединению, условно принятому за эталон, [c.60]

Физико-химический вариант метода—это исследования по усредненному сигналу пли по усредненному времени релаксации. Его применяют при быстром обмене магнитных ядер или групп, в которые входят ядра (основные параметры — смещение сигнала и изменение Г] и Т2). Физический вариант — исследование по раздельным сигналам ядер, входящих в различные формы комплексов при медленном обмене (основные параметры — положение и площадь сигнала). [c.313]

При обсчете хроматограмм с постоянным дрейфом нулевой линии следует применять тумблер БЗ 18, который включает (в верхнем положении) блок запоминания. Величина (угол) смещения сигнала задается потенциометром 14. При этом чувствительность по наклону должна быть установлена таким образом, чтобы интегрирование не могло включиться от дрейфа нулевой линии. [c.100]

Известно, что в соединениях кС(0)2 способность кислородсодержащих групп 2 вызывать сильнопольное смещение сигнала карбонильного углерода растет в ряду 2 = ОН (карбоновые кислоты) < ОК (сложные эфиры) < 0С(0)Н (ангидриды). [c.137]

Область экранирования. Область вокруг связи или группы связей, в которой протон испытывает экранирование, т. е. смещение сигнала в более сильное поле, чем этого следовало бы ожидать при отсутствии такой области. Областью экранирования, например, является пространство над и под центром бензольного кольца (см. рис. 15-5 т. 1). [c.578]

Расстояние между резонансными сигналами различных протонов называется химическим сдвигом. Абсолютный химический сдвиг (смещение сигнала по отношению к сигналу неэкранированного протона) экспериментально определить невозможно, поэтому химический сдвиг измеряется по отношению к сигналу эталонного вещества. В качестве эталонов применяются соединения, содержащие один протон или группу эквивалентных протонов, например хлороформ, циклогексан, бензол, гексаметилдисилоксан, диоксан, вода, В настоящее время в качестве международного стандарта для измерений химических сдвигов протонов выбран тетраметилсилан— (СНз)481 (ТМС), который имеет сигнал в более сильном поле, чем большинство протонов. [c.98]

Значение SOH пространственно-затрудненных фенолов свидетельствует о существенном влиянии заместителей на электронное облако связи О—Н. Для ионола и 2,6-ди-трет-бутилфенола значения 50Н составляют соответственно 4,81 и 5,02 м. д. Наблюдаемое различие можно объяснить влиянием индукционного эффекта пара-метильной группы ионола, приводящего к увеличению электронной плотности у протона гидроксила и, следовательно, к смещению сигнала ОН ионола в сторону более сильного поля. Прямым экспериментальным под- [c.16]

Смещение Наблюдаемая нулевая линия — это по существу запись смещения сигнала детектора во времени, поэтому абсолютный уровень смещения сам по себе представляет определенный интерес. Даже если смещение сигнала имеет постоянный характер, избыточное смещение нулевой линии может сузить динамический диапазон детектора. Избыточное смещение сигнала детектора вызвано различными причинами для ДТП или ЭЗД — это неправильный выбор газовых смесей и/или их объемных скоростей, примеси в газах, утечка воздуха для АФД — избыточный ток, подводимый к активному элементу детектора для ПФД — чрезмерно высокое напряжение фотоумножителя и т.д. [c.99]

Наблюдаемая нулевая линия — это по существу запись смещения сигнала детектора во времени, поэтому представляет интерес определение абсолютного смещения. Даже если этот уровень смещения постоянен, в случае его избыточной величины сужается динамический интервал детектора. Чрезмерное смещение нулевой линии обусловлено элюированием вещества из системы ввода (загрязнение) и/или аналитической колонки (загрязнение или унос неподвижной фазы). Обычно смещение нулевой линии зависит от температуры чем выше температура, тем больше смещение. Поэтому можно выяснить, какой узел хроматографической системы — система ввода иле колонка — является причиной смещения. Для этого изменяют независимо температуру этих узлов и определяют, какой из них оказывает большее воздействие на смещение нулевой линии. [c.100]

Алифатические спирты имеют тенденцию к значительной само-ассоциации с помощью водородных связей О — Н.. . 0. Поскольку сигнал ОН в комплексе лежит в слабом поле, любое действие, приводящее к разрушению комплексов, будет вызывать смещение сигнала в область сильного поля. Этот эффект можно наблюдать в спектре разбавленного раствора этилового спирта в хлороформе, где сигнал ОН-группы появляется в более сильном поле, чем даже полоса группы СН2 (рис. 3.8, в). [c.83]

Прн введении в положение 4, 5 или 6 бензофуроксана электроноакцепторной ннтрогруппы сигналы соседних с ней протонов смещаются в слабые поля неодинаково те протоны, которые отделены от ннтрогруппы связью 4— 5 или 6—7, откликаются значительно сильнее (смещение сигнала на 1,02—1,06 м.д.), чем те, которые отделены связью 5—6 (смещение на 0,63—0,65 м.д.) [203] [c.65]

Аналогично, при введении электронодонорной метильной группы в любое нз четырех положений бензофуроксана экранирующее влияние передается на соседние протоны через связи 4—5 и 6—7 значительно сильнее (смещение сигнала в сильные поля на 0,21—0,38 м.д.), чем через связь 5—6 (смещение на 0,10—0,21 м.д.) [223]. Сильно электронодонорная метоксигруппа при передаче влияния через связи 4—5 и 6—7 смещает сигнал протона в сильные поля на 0,87—0,95 м.д., а через связь 5—6 — на 0,36—0,38 м.д. [224]. [c.65]

В настоящее время принято измерять все химические сдвиги в миллионных долях (м. д.) по отношению к сигналу в ТМС (тетраметилсилан) увеличение положительных значений химического сдвига соответствует смещению сигнала в более слабое поле по сравнению с ТМС, а отрицательные значения химических сдвигов соответствуют смещению сигнала в более сильное поле. Во многих более ранних работах использовались различные внутренние стандарты, химические сдвиги которых приведены в табл. 8.6. [c.501]

Уменьшение электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы уменьшает парамагнитное экранирование, что в свою очередь приводит к смещению сигнала резонанса углеродного атома в слабое поле. [c.503]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

Диамагнитное экранирование определяется в первую очередь-электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому величина его существенно зависит от типа связи, образуемой этим ядром. Поэтому смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом. Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, химические сдвиги выражают в долях от внешнего поля, т. е. рассматривают как величину безразмерную. Обычно химические сдвиги приводят относительно какого-либо принятого в качестве стандарта соединения, содержащего либо одно резонирующее ядро (например, Н3РО4 при записи з Р-ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гексаметилсилоксан [c.180]

В лабильных комплексах сведения о наличии связи с данной донорной группой можно получить по смещению сигнала протона близлежащей группы СН или СН2 по отношению к соответству ющему сигналу в свободном лиганде. [c.321]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Область дезэкранирования. Область вокруг связи или группы связей, в которой протон испытывает дезэкранировавие, т. е. смещение сигнала в более слабое поле, чем этого можно было бы ожидать в отсутствие такой области. Областью дезэкранирования является, например, внешний периметр бензольного кольца (см. рис. 15-5). [c.578]

Сульфоксиды (15-20) и сульфоны (23-25) идентифицировали методами ЯМР Н, и хроматомасс-спектрометрии. Характерными особенностями ЯМР и спектров диалкилсульфоксидов является смещение сигнала протонов а-метиленовых групп ( H2SO) и а-атомов углерода в слабое поле на 0.15-0.35 м.д. и 20-25 м.д. соответственно, по сравнению с сигналами соответствующих групп диалкилсульфидов, а также магнитная неэквивалентность геминальных атомов водорода a- H2S0-rpynn. [c.7]

Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4) происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спсктроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6). [c.129]

Смещение сигнала в зависимости от химического окружения называется химическим сдвиго1й д, который выражается в миллионных долях резонансной частоты (м. д.) или в герцах. [c.127]

При введении заместителей, у которых индуктивный и мезомерный эффекты имеют противоположные направления и не очень различаются по силе, смещение сигнала соседнего протона зависит от типа разделяющей связи не столь определенным образом либо вообще не зависит. Например, ацетиламиногруппа и хлор (-/, +М) через связи 4—5 и 6—7 смещают сигнал протона в слабые поля (соответственно на 0,53 — 0,56 и 0,08 м.д.), а через связь 5—6 — в сильные поля (соответственно на 0,11— 0,14 и 0,06—0,07 М.Д.) ацетоксигруппа (-/, +М) во всех случаях смещает сигнал в сильные поля на 0,16—0,28 м.д. [224]. Не исключено, что при ацетилсодержащих заместителях может накладываться еще н эффект молекулярной анизотропии. [c.66]

Характерными особенностями спектров гликозидов 16 и 18 является смещение сигнала аномерного протона в более слабое поле по сравнению с сигналом протона NH-группы (5.82 м.д. (Н-1) и 5.65 м.д. (NH) для 16, и 6.21 м.д. (Н-1) и 5.81 м.д. (NH) для 18), что не наблюдается для О- и S-гликозидов [1, 4, 5], в спектрах которых дублет протона у С-1 всегда проявляется в более сильном поле, чем дублет протона ацетамндной группы. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология