Полиоксиметилен молекулярная структура

Впервые он был открыт Бутлеровым [1] свыше ста лет назад. Полученный им полимер представлял белое твердое вещество с невысоким молекулярным весом, плавящееся с энергичным разложением при температуре 150°. Структура этого полимера оставалась невыясненной в течение многих лет до появления в двадцатых годах работ Штаудингера и сотр. 12]. Полимеризацией очищенного формальдегида в блоке при —80° им удалось получить полимер со значительно более высоким молекулярным весом. Полученный ими полиоксиметилен представлял собой прочное прозрачное или полупрозрачное твердое вещество. Позднее Мак-Дональд [31 при полимеризации формальдегида получил высокомолекулярный полимер с относительно высокой термостабильностью. [c.243]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Полиформальдегид благодаря его полиацетальной структуре можно рассматривать как гомолог низкомолекулярных линейных ацеталей (формалей), отличающийся высоким молекулярным весом. Однако известно, сколь сильно на химические свойства полиоксиметиленов влияет природа концевых групп. Другим фактором, имеющим большое значение, следует считать действие различных примесей. По способу попадания в полимер их можно разделить па две группы. Первая группа — примеси, попадающие в полимер в процессе синтеза. Это — катализатор, химически связанный с полимерными цепями или сорбированный прп кристаллизации полимера, загрязнения из аппаратуры, примеси к ингредиентам вводимым на стадиях стабилизации, окрашивания и т. д. Вторая группа — примеси, образующиеся в процессе эксплуатации материала в результате окисления, старения, действия УФ-излучения, химических агентов и т. д. [c.257]

Твердофазная полимеризация кристаллического триоксана протекает также в присутствии кислот Льюиса [150]. В этих опытах катализаторы выливают иа поверхность кристаллов, и полимеризация распространяется от поверхности внутрь кристалла. При этом образуется ориентированный полиоксиметилен, и, следовательно, полимеризация протекает без разрушения три-мерной структуры в кристалле. Скорость полимеризации и, по-видимому, молекулярный вес возрастают с повышением температуры, а также при изменении природы катализатора (Т1С14< <5пСи<ВРз-0(С2Н5)2, ВРз). [c.224]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология