Спиральные формы макромолекул

Макромолекулы могут принимать различные формы, во многом определяющие свойства высокомолекулярных соединений. Так, например, линейные гибкие макромолекулы отличаются высокой эластичностью и пластичностью. Эластичностью считается способность высокомолекулярного соединения растягиваться при приложении внешнего усилия за счет выпрямления цепей макромолекул и затем, при снятии нагрузки, возвращаться в исходное, наиболее вероятное состояние. Под пластичностью понимают свойство высокомолекулярного соединения изменять форму за счет перемещения одних цепей макромолекул относительно других при наличии сдвигающего усилия, превосходящего силы межмолекулярного сцепления. Наличие полярных групп в высокомолекулярных соединениях делает их более жесткими. Жесткостью отличаются макромолекулы спиральной конфигурации. Различными свойствами в зависимости от условий существования обладают разветвленные макромолекулы. Указанные типы макромолекул связаны в высокомолекулярных соединениях межмолекулярны-ми силами сцепления, на которые оказывают влияние как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие аналогичных группировок соседних молекул. [c.29]

Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию. В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев СРа- В интервале темп-р 20—30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей. [c.591]

Предполагают, что гибкость и эластичность карбонизованных волокон обеспечивается за счет сохранения в процессе термообработки спиральной формы макромолекул целлюлозы [119]. [c.188]

В тех же работах Флори [4, 10] делается предположение о том, что для полипропилена, у которого спиральная форма макромолекул, обнаруживаемая в кристаллическом состоянии, обладает большой внутренней стабильностью, силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли в инициировании кристаллизационных процессов. При этом отмечается, что температура плавления полипропилена (169°С) очень высока по сравнению с температурой плавления полиэтилена (137°С), молекулы которого имеют строение плоского зигзага. [c.109]

Исходя из вышеприведенного рассмотрения, можно выдвинуть другое объяснение экспериментальных результатов Вильямса. В некоторых растворителях, особенно плохих, стереоспецифический полимер может иметь спиральную структуру. Если идею Доти применить к таким системам, можно предполагать, что имеющие спиральную форму макромолекулы растут быстрее, чем полимер в виде статистического клубка, и, кроме того, рост макромолекул может быть стереоспецифическим. Этот подход развил Шварц [42], который указал, что полистирол нерастворим в гексане, но растворим в бензоле и поэтому спиральная структура стабильна в первом растворителе, но нестабильна во втором. Если принять, что четырех- или пятимерные звенья дают изотактическую последовательность, спираль может образоваться в гексане, но не в бензоле. Спираль затем растет заметно быстрее, синтезируя стереорегулярные макромолекулы. Таким путем [c.618]

Молекулы одной и той же химической структуры могут различаться геометрической формой благодаря возможности поворотов отдельных звеньев вокруг простых связей, соединяющих эти звенья. Образующиеся таким образом различные геометрические формы макромолекулы называются конформациями. Молекула может иметь разные конформации, которые переходят друг в друга при определенных условиях без разрыва химических связей. В этом отличие конформации макромолекулы от ее конфигурации. Простейшая конформация молекулы — это плоский зигзаг. Такая конформация преобладает в молекулах полиэтилена. Более сложными конформациями являются спиральные формы цепей. Спиральной конформацией обладают, например, макромолекулы полипептидов, винильных изотак-тических полимеров — полипропилена, полистирола, полибутена-1. [c.26]

Макромолекулы некоторых видов РНК имеют спиральную форму с внутримолекулярными водородными связями между основаниями. [c.365]

Внутримолекулярные переходы были подробно проанализированы теоретически. Рассмотрим здесь в некоторых деталях теорию перехода тех полипептидных цепей, которые существуют в разбавленном растворе в форме а-спиралей, либо статистического клубка. Наличие упорядоченной спиральной структуры обусловлено стабилизацией формы макромолекулы внутримолекулярными водородными связями между соседними звеньями. [c.62]

Спиральную форму принимают также макромолекулы полиформальдегида, на период идентичности [1,73 нж (17,3 А)] к-рых приходится пять витков с девятью мономерными единицами. В кристаллич. решетке полиамидов большую роль играют межмолекулярные водородные связи, с помощью к-рых образуются слои макромолекул. В макромолекулах большинства полиамидов, а также в цепи полиэтилентерефталата метиленовые группы образуют плоские участки, хотя цепи в целом не плоские. Размеры элементарных ячеек для нек-рых полимеров, имеющих сложные конформации, достигают 3—5 нм (30—50 А). [c.592]

Конформацию хаотического клубка принимают в растворе цепи многих синтетических полимеров, но для биологических макромолекул, находящихся в нормальном или биологически активном состоянии, она не характерна. В гл. XIV были описаны характерные для полипептидных цепей типы спиральных форм, стабилизируемых водородными связями между пространственно близкими пептидными группами. В этом разделе мы остановимся на обратимых переходах от хаотического клубка к а-спирали — форме, типичной для многих синтетических полипептидов, — при отсутствии взаимодействия между боковыми цепями. Тем же закономерностям подчиняются переходы в полипептидах с самыми различными боковыми цепями, в частности в белках. [c.282]

Уравнение (XVI. 4) можно получить на основании приближенной теории, исходя из модели связанных осцилляторов. В этом уравнении фигурируют три (а не четыре, как в двучленном уравнении Друде) параметра, определяемых экспериментально. В отличие от параметра параметры о и Яо почти не зависят от природы растворителя. Поскольку второй член в уравнении (XVI. 4) описывает вклад спиральной структуры в дисперсию оптического вращения, параметр Ьо может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле. В большинстве случаев данные по дисперсии дают возможность достаточно точно определить эти три параметра. Параметр >о определяют по наклону кривой зависимости [/га ](Я —Хо) от построенной на основании уравнения (XVI. 4). Значение Яо подбирают методом проб й ошибок так, чтобы получить прямую линию. Поскольку как для хаотического клубка, так и для а-спиральной конфигурации многих белков и полипептидов Яо 212 ммк, вклад а-спиральной конфигурации характеризуется только величиной параметра Ьо- [c.289]

Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объяснений основано на том, что за относительно короткий Срок пребывания системы при 35 °С не успевает полностью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Частичный переход достаточен для потери растворимости и возникновения двухфазной системы или, согласно другой гипотезе, для возникновения определенного числа локальных кристаллических участков (узлов), но последующее нагревание до 44 °С приводит к тому, что частично спирализованные макромолекулы при этой повышенной температуре способны еще переходить в раствор (или образованные ими кристаллы способны плавиться). Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре (или образование стабильных кристаллических узлов), и происходит застудневание. [c.199]

Для макромолекул, имеюш,их спиральную форму, деформационные колебания СНг-групп всегда сильно смешаны с колебаниями скелетной цепи. — (Прим. ред.) [c.295]

Согласно приводившимся в начале этой главы расчетам Флори для чистого полимера, минимальная степень асимметрии молекул, при которой возможно возникновение упорядоченного состояния, достаточно мала м теоретически равна примерно 5—7. Если спиральная форма полипропилена обладает повышенной внутренней стабильностью, то макромолекулу можно представить в виде последовательности жестких стержней, соединен- [c.110]

Глобулой может быть и разветвленная молекула. Возможны и обратные переходы глобулярных форм в фибриллярные при изменении внешних условий. Кроме рассмотренных предельных форм, макромолекула может иметь и промежуточные формы случайного или упорядоченного характера (клубкообразные, спиральные, разнообразные складчатые и т. д.). [c.12]

Рассмотрев равновесие изотропной и тактОидной фаз, Флори получил условия перехода между этими фазами в зависимости от осевого отношения, определяемого молекулярной массой цепи. Рассчитанные им фазовые диаграммы достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами, например, Робинсона [10], наблюдавшего фазовые переходы и равновесия указанного типа в растворах поли- -бензил-А-глутамата (ПБГ) в ряде органических растворителей, где поддерживается а-спиральная форма макромолекул. Разбавленные растворы ПБГ спонтанно образуют двулучепреломляющую фазу при концентрации, зависящей от степени полимеризации [11]. Высокая асимметрия молекул является главным фактором, определяющим разделение фаз. Значение объемной доли полимера иг, при которой растворы ПБГ образуют анизотропную фазу, правильно предсказывается формулой (1.6). [c.16]

Описанные результаты позволяют дать утвердительный ответ на поставленный выше вопрос. Макромолекулы сохраняют упорядоченную спиральную форму в растворах, если внутримолекулярные связи в цепи оказываются более сильными, чем конкурирующие с ними межмолекулярные водородные связи с молекулами растворителя. Напротив, в сильных растворителях спиральная структура разрушается и макромолекулы фигурируют в виде беспорядочных клубков. [c.241]

Р и с. XI.2. Возможное влияние спиральной формы растущей макромолекулы полиаминокислоты на присоединение мономерного NKA. [c.611]

Энергия спиральной структуры превышает энергию линейной всего на 0,7 ккал/моль (2,9 кДж/моль). Этот нетривиальный результат, полученный из расчета, наводит на требующую экспериментального изучения мысль о том, что в растворе макромолекулы полиэтилена могут существовать в двух равновесных формах линейной и спиральной. [c.304]

Спиральная структура макромолекул может сохраняться в растворителях, слабо действующих иа Н-связн даже при полной сольватации индивидуальных молекул. В сильно взаимодействующих растворителях водородные связи нарушаются и форма спирали переходит в статистический клубок. Переход спираль-клубок на- блюдают по изменению оптического вращения и вязкости растворов в зависимости от состава смеси слабого (например, хлороформа) и сильного (например, дихлоруксусной кислоты) растворителя. При увеличении концентрации дихлоруксусной кислоты правое вращение сменяется на левое. Вязкость растворов при этом резко падает. [c.288]

Известно, что молекулы поли-/--пролина могут иметь в растворе две различные спиральные формы. В воде, органических кислотах и некоторых органических растворителях, таких, как трифторэтанол, пoли-L-пpoлин принимает конформацию левой транс-спирали З1, которая характеризуется большой протяженностью молекулы в направлении оси спирали. Эта структура полностью идентифицирована по данным рентгеноструктурных исследований в кристаллическом состоянии (рис. 13.31) и обычно обозначается как форма II. В этой (конформации <р= 120°, г1з = 300° и со = 0. При синтезе пoл и-L-пpoлiинa из Ы-карбоксиангидрида с последующим осаждением из пиридина макромолекула принимает гораздо более компактную конформацию правой ц с-спирали Ю1, обозначаемую как форма I. Пространственная модель этой структуры по данным рентгенографии приведена на рис. 13.32. В этой конформации углы Ф и г ) приблизительно такие же, как и в форме II, но угол со=180°. Форма 1 является одной из самых компактных среди идентифици- [c.336]

В соответствии со спиральной формой многих кристаллических полимеров олефинового и винилового типа представляет интерес рассмотреть вкратце конфигурацию других линейных кристаллических макромолекул, цепи которых содержат и другие атомы, помимо углерода, причем углеродные атомы, имеющие заместители, являются истинно асимметрическими, и вследствие этого появляется измеримая оптическая активность. Примерадти таких материалов являются простые и сложные [c.72]

Одним из новых и перспективных направлений в синтезе стереорегулярных полимеров является получение оптически активных полиолефинов 4557-4554 Оптическая активность полученных полимеров, отнесенная к мономерной единице, значительно больше активности низкомолекулярных соединений аналогичного строения. Наличие оптической активности у аморфных фракций объясняется тем, что даже в атактических макромолекулах присутствуют небольшие изотактические участки цепи, имеющие спиральную форму 4559 Рацемическую смесь оптически активных поли-а-олефинов разделяют селективной абсорбцией из раствора кристаллическим оптически активным углеводородом, нерастворимым в растворителе смеси 4557,4558 Получены изотактические сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом и другими олефина- [c.311]

Хелмс и Чалла [152] следили за кристаллизацией изотактического полистирола 1 85000 из 3-5 вес.%-ных растворов в смеси толуола с этиловым эфиром) по изменению интенсивности ИК-поглоще-ния при частотах, соответствующих кристаллическому состоянию макромолекул и их спиральной форме. Из отсутствия изменения полосы поглощения при 585,5 см (обусловленной спиральной формой молекулы), когда появляется поглощение при 565,5 см-, характерное для кристаллической фазы, был сделан вывод, что макромолекулы в растворе предварительно принимают форму спирали и затем агрегируются в начальные кристаллы (см. разд. 6.1.1). Кинетика кристаллиза ции в целом подчиняется уравнению Аврами. Значения п, определенные по изменению интенсивности полосы поглощения при 565,5 см составляли 2,3-2,4, а для полосы при 585,5 см-1 о оло 3. [c.263]

Из соображений общности уравнение (XVI. 4) применяют и в тех случаях, когда можно пользоваться и простым уравнением Друде (при этом считают 6о=0). Для некоторых типов молекул йо 0 для структуры хаотического клубка и Ьц——630, если вся структура представляет собой правую а-спираль. Для полипролина и для полипептидов с заместителями у р-углерода, отличными от водорода, параметры дисперсии имеют другие значения. Однако содержание таких аминокислот в белках обычно меньше 20%. Если зависимость Ьо от доли а-спиральных форм является линейной, то этот параметр может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле (при отсутствии других форм вторичной структуры). [c.289]

Реакция яичного альбумина с мочевиной была подробно изучена Каузманом с сотрудниками Проводилось два типа измерений определялось оптическое вращение, связанное с упорядоченностью внутри макромолекул (например, с содержанием спиральных форм, см. раздел 6), и определялась вязкость, связанная с эффективным гидродинамическим объемом. Типичные экспериментальные кривые для реакции при 30° С в фосфатном буфере (рН=7—8) при разных концентрациях мочевины представлены на рис. 193 и 194. [c.705]

Поскольку молекула полиэтилена существует в виде плоского зигзага, а молекула политетрафторэтилена, имеющая заместители, несколько ббльщие по объему, — в виде спирали 13g или 15,, то для поливинилиденфторида (—СНз—СРз—) , представляющего собой промежуточный случай, можно ожидать как плоскую, так и спиральную форму. И действительно, в зависимости от условий обработки поливинилиденфторид имеет две кристаллические модификации [38—40], в одной из которых (Р) макромолекула имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) — вероятно, форму спирали. По оценке работы [38], углы отклонения от плоского зигзага в Р-модификации близки к 10°. Что же касается спиральной конформации макромолекулы в а-модификации, то для нее долго не удавалось установить достаточно надежных значений углов вращения. [c.330]

Мы рассмотрели важнейшие структурные характеристики основных биологических полимеров — белков и ДНК, сводящиеся к наличию устойчивой спиральной формы этих макромолекул, стабилизованной водородными связями. В ряде работ Доти и его сотрудников (см. обзор [ ]) была изучена не только структура природных и синтетических полииентидов и полинуклеотидов, но и весьма интересные и важные изменения этой структуры. [c.240]

Спиральная структура стереорегулярных виниловых полимеров была надежно установлена в работах Натта и сотр. [7]. Полипропилен, полученный на каталитической системе ИСЦ—А1(С,Н.,)з в тетралине, содержал нерастворимую фракцию изотактического полипропилена. Рентгенографические исследования [81 этого кристаллического полимера показали, что его молекулы упаковываются в моноклинную ячейку (а = 6,65 А, Ь = 20,96 А с = 6,50 А и Р = 99°20 ), в которой содержится 12 мономерных пропиленовых единиц. Каждая полимерная цепь свернута в спираль, которая содержит 3 мономерные единицы на один виток спирали. Дальнейшие исследования показали, что спиральная форма присуща многим стереорегулярный поли-а-олефи-нам. Тип спирали зависит от химической природы исследуемого полимера и условий приготовления образца. В дальнейшем было показано, что спиральные макромолекулы образуются при полимеризации других классов виниловых или винилиденовых мономеров так же хорошо, как и из диенов. [c.606]

Эта проблема рассматривалась Райсом и Вада [370], Гиббсом и Ди-марцио [371], Хиллом [372], Зиммом [373] и Лифсоном и Зиммом [374]. Согласно их данным, характеристики конформационного перехода для достаточно длинных цепей не зависят от длины цепи, а переход с изменением температуры довольно резок. Однако, прежде чем сравнивать теоретические результаты с экспериментально наблюдаемыми переходами спираль — клубок в растворах ДНК, следует учесть два дополнительных фактора. Так как ДНК состоит из молекул с очень высокой плотностью ионных зарядов, то нарушение двойной спирали приведет к резкому уменьшению электростатической свободной энергии. Это заставляет предполагать, что добавление электролита, уменьшающего взаимодействие ионных зарядов, присоединенных к макромолекуле, приведет к стабилизации спиральной формы. Экспериментальные данные находятся в качественном согласии с этой точкой зрения, и Шильдкраутом и Лифсоном [347] была предложена количественная теория этого эффекта. Другое осложнение возникает вследствие того, что при спаривании оснований А — Т создается более слабая связь, чем при образовании пар оснований Г — Ц, а также вследствие возможного изменения состава оснований вдоль цепи. Указанные изменения должны привести к расширению интервала плавления. Лифсон [375] обсуждал математический подход к рассмотрению этого фактора, но применение такого подхода в настоящее время ограничивается тем, что нельзя точно доказать последовательность остатков оснований в данном образце нуклеиновой кислоты. [c.134]

На основании рентгеноструктурного анализа и ранее полученных данных о строении нуклеотидов и нуклеиновых кислот Уотсон и Крик предложили для ДНК структурную модель, согласно которой макромолекула ДНК имеет форму спирали, причем в спираль закручены одновременно две молекулы ДНК (двухцепочечная спиральная структура). Эта двойная спираль имеет одну общую ось и построена так, что основания обеих цепей расположены внутри спирали, а углеводные остатки с фосфатными группами — снаружи спирали (рис. 51, 52). При этом основания одной молекулярной цепи с основаниями другой цепи образуют строго фиксированные пары, соединенные друг с другом водородными связями. Симметричное построение спирали требует постоянства межспиральных расстояний, а это возможно лишь в том случае, если размеры пар оснований, расположенных друг против друга, будут одинаковыми. Такому условию отвечают пары, построенные из одного пуринового и одного пиримидинового основания аденин — тимин и цитозин — гуанин, что обеспечивает и максимальное число водородных связей в спирали [c.362]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология