Триоксан сополимеризация

По сополимеризации различных циклических мономеров опубликовано значительное количество работ. В них описана сополимеризация пар циклических мономеров, содержащих как одинаковые функциональные группы (например, группы двух циклических эфиров или двух циклических силоксанов), так и различные (например, группы эфира и лактона), а также сополимеризация циклических мономеров с алкенами. Очень немногие из этих реакций представляют в настоящее время практический интерес. Исключением является сонолимеризация триоксана с небольшими количествами циклического эфира для повышения термостойкости полиоксиметилена. Такой сополимер более стабилен в отношении термической деполимеризации, чем гомополимер триоксана [24]. Поскольку в сополимере сегменты цик.лического эфира беспорядочно распределены по цепи полиоксиметилена, случайные термические расщепления не приводят к полной деполимеризации макроцепи. [c.462]

Сополимеризацию триоксана (около 94%) с [c.49]

Технологический процесс производства состоит из следующих стадий получение растворов триоксана, диоксолана и катализатора в экстракционном бензине, сополимеризация триоксана с диоксоланом, промывка нестабилизированного сополимера, стабилизация, промывка, сушка и грануляция стабилизированного сополимера, регенерация маточного и промывных растворов. [c.49]

Растворы триоксана (50%-ный), диоксолана (10%-ный) и катализатора (3%-ный) через мерники /, 2 и <5 подают на сополимеризацию в полимеризатор 4 (рис. 30). Процесс проводится при 65°С и остаточном давлении 66—79 КПа (500— 600 мм рт. ст.). Степень конверсии триоксана 35% и более (в зависимости от типа катализатора). [c.49]

Опыт 3-50. Катионная сополимеризация триоксана с 1,3-диоксаланом (сопо- лимеризация с раскрытием цикла) [c.181]

Сополимеризация (в ходе синтеза) формальдегида или триоксана с 2— 3% сомономера, обеспечивающего повышенную устойчивость продукта при нагревании. Такими сомономерами могут быть соединения, содержащие углерод-углеродные связи (окись этилена, диоксолан и др,). Подобные сополимеры обладают более высокой термостабильностью при переработке и эксплуатации материала, чем модифицированные гомополимеры. Повышение термостабильности и химической стойкости компенсирует некоторое снижение кристалличности продукта из-за нарушения регулярности строения полимерной цепи вследствие сополимеризации. [c.258]

При сополимеризации триоксана с циклическими простыми эфирами типа 1,3-диоксолана растворителем служит хлористый метилен или циклогексан. К нему добавляют мономеры, агенты передачи цепи и катализаторы и проводят полимеризацию образующийся полимер осаждается в виде мелкого порошка. В качестве катализатора обычно используют эфират фтористого бора или кислоты Льюиса. Полученный порошкообразный сополимер стабилизируют с помощью щелочного гидролиза в мягких условиях, который приводит к отщеплению от концов цепи формальдегидных звеньев и обнажению звеньев сомономера, содержащих углерод-углеродные связи. Последние обеспечивают стабилизацию сополимера при его последующей термической переработке. [c.264]

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с SOj и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе). [c.340]

Была исследована кинетика полимеризации триоксана в растворах для определения природы индукционного периода зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора, мономера и природы растворителя а также зависимости молекулярного веса полимера от концентрации мономера и степени конверсии Одновременно проводились работы по определению оптимальных условий сополимеризации триоксана с различными сомономерами. В последнее время удалось достичь практически полной конверсии триоксана при проведении реакции в разбавленных растворах с выходом стабильного продукта до 90—93%. Нестабильная часть полимера удаляется обработкой растворами оснований при избыточном давлении или термической обработкой при пониженном давлении . [c.109]

Сополимер, полученный сополимеризацией триоксана и этиленоксида, имеет структурную единицу следующего строения [c.346]

Запатентован процесс полимеризации триоксана с форма-лем диэтиленгликоля с эфиратом ВРз и фторборатами арилдиазония [34] в качестве катализаторов. Продукт сополимеризации, который можно рассматривать как сополимер формальдегида с окисью этилена или диоксаном, характеризуется более [c.356]

Сополимеризация циклических формалей или триоксана с олефинами и винильными соединениями [c.383]

При катионной сополимеризации триоксана со стиролом, по-видимому, существует два возможных типа присоединения образующегося из триоксана карбоний-иона к мономеру стирола присоединение к 3-углеродному атому стирола (1) и присоединение к а-углеродному атому (2) [c.383]

Сополимеризация триоксана с другими мономерами представляет особый интерес с точки зрения стабилизации полимера триоксана — полиоксиметилена. Сополимеризация триоксана с другими циклическими эфирами типа окиси этилена и 1,3-диок-солана с эфиратом ВРз в качестве катализатора описана в патенте [42]. Эффект стабилизации, оказываемый этими сополимерами, иллюстрируется данными табл. 86а. [c.387]

Сополимеризация триоксана и тетрагидрофурана описана в работах [30, 31] . [c.388]

Запатентован также процесс сополимеризации триоксана с лактоном, при котором в качестве второго компонента взят v-бутиролактон и фталид [47]. [c.388]

В. качестве примера приведем сополимеризацию триоксана и [c.88]

Кратко остановимся на возможности анализа сополимеров, в которых блоки одного (или нескольких) мономеров способны деполимеризоваться при деструкции. Принципиально кинетика разложения подобного сополимера сводится к одному из перечисленных выше случаев. Так, при деполимеризации блока с конца цепи (концевой блок сополимера деполимеризуется) кинетика выделения мономера аналогична кинетике деполимеризации гомополимера с конца цепи, имеющего такое же МВР, как и концевые блоки сополимера. Подобный случай реализуется при сополимеризации формальдегида (или триоксана) с мономером, содержащим углерод-углеродную связь (эпоксидные соединения, циклические эфиры, виниловые мономеры и др.). [c.260]

При разработке процесса производства сополимера триоксана с диоксоланом синтез в лаборатории проводили в растворе бензола, используя катализаторы катионного типа — эфираты трехфтористого бора, хлорное олово, карбониевые соли. Механизм процесса сополимеризации оказался достаточно сложным. Цикл лабораторных исследований включал формально-кинетический анализ, исследование влияния различных добавок (полярных протонсодержащих и апротонных веществ) на кинетику, молекулярный вес и состав продукта. В ходе исследований стало очевидно, что механизм данного процесса не может быть описан с помощью представлений о классической сополимеризации. [c.273]

В пром-сти П. получают анионной или катионной гомополимеризацией Ф. в неполярном р-рителе и катионной сополимеризацией Ф. или триоксана. Мономеры подвергают тщательной очистке от полярных примесей. Образовавшийся продукт содержит 5-20% нестабильных кош5евых сегментов, к-рые деполимеризуют при нагревании. Продукт промывают, сушат и гранулируют. [c.36]

При сополимеризации триоксана с диоксоланом в присутствии бутилового эфира фторида бора ВРз-0(С4Н9)г в среде бензола образуется сополимер с повышенной теплостойкостью [c.145]

Аналогичный эффект достигается сополимеризацией тримера формальдегида — триоксана (с. 317)—с 2% окиси этилена (сел-кон — США, хостофен — ФРГ), что к тому же повышает ударную прочность полимера. Формальдегид можно сополимеризовать с другими альдегидами, простыми виниловыми эфирами и другими мономерами. [c.318]

Сополимер получают катионной сополимеризацией Ф. или триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксоланом и др. сомономерами. Наибольшее значение приобрела сополимеризация триоксана вследствие экономич. и технологич. преимуществ. При этом сополимеризацию проводят в р-ре или расплаве. Б последнем случае используют реактор шнекового типа. Сомономер перемешивают с триоксаном, после чего вводят катализатор (напр., комплексы ВРз, Sn li, SbPj). Реакцию проводят в изотермич. условиях. Тепловой эффект при полимеризации жидкого триоксана всего ок. 8,4 кджЫолъ (ок. [c.503]

В ряде работ описана сополимеризация формальдегида или триоксана с различными соединениями модифициро- [c.167]

Образования смешанных кристаллов в статистических сополимерах можно ожидать при кристаллизации в процессе катионной сополимеризации триоксана и других циклических эфиров в равновесных условиях (разд. 6.4). Дрошер и др. [34] сообщили о таких экспериментах по кристаллизации вблизи химического равновесия. Равновесие достиг ется двумя путями либо путем реакции полиоксиметилена, закристалл5 зованного из раствора, с сомономерами, либо смешением двух соответствующих гомополимеров. Во всех случаях морфология полученных кристаллов похожа на морфологию кристаллов полиоксиметилена с вытянутыми цепями, образующихся в подобных реакциях (рис. 6.76, б). Соответствующие данные приведены в табл. 10.2. Анализ данных по температурам плавления проводили на основании уравнения (21). Между избыточными теплотами переходов, оцененными на основании уравнения I21), и экспериментальными теплотами плавления существуют значительные расхождения. Вероятно, более подходящим для анализа этих результатов является уравнение (24). Для данных экспериментальных условий , характерных для полимеризационного равновесия [c.376]

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

При сополимеризации триоксана с гексафторпентандиолом в присутствии толуолсульфокислоты в качестве катализатора Холландер [3, 4] получил низкомолекулярные полиформали (УИ 835). Эти сополимеры крайне нестабильны и выделяют при стоянии формальдегид. [c.200]

Наряду с полимеризацией индивидуальных веществ при ВД+ДС происходит также полимеризация смесей различных мономеров. Возможность реакции сополимеризации впервые исследовалась в работе [95 . Было найдено, что смеси мономеров, подвергнутые действию давления 25—40 кбар со сдвигом при температурах 20 или —78°, в большинстве случаев полимеризовались. В ИК-спектрах полимеров, полученных при полимеризации смесей мономеров акриламида и метилметакрилата, акриламида и малеинового ангидрида, акриламида и триоксана, метилметакрилата и стирола, метилметакрилата и малеинового ангидрида, метилметакрилата и триоксана, — обнаруживались полосы поглощения, характерные как для одного, так и для другого гомополимера. Однако вопрос о том, являются ли полученные полимеры сополимерами или смесью гомшолимеров не был решен в этой работе. [c.351]

Научный и практический интерес представляет катионная сополимеризация триоксана с циклическими эфирами, например с 1,3-диоксоланом, 1,3-диоксаном, 4-фенил-1,3-диоксаном, окисью стирола, тетрагидрофураном, р-пропиолактоном, у-бутиролакто-ном, этиленкарбонатом и циклическим адипиновым ангидридом [18, 27], а также с винильными соединениями типа стирола, ви-нилацетата, винилового эфира и т. д. [23, 28]. Сополимеры оказываются гораздо более стабильными, чем полимеры. [c.356]

Кинетические закономерности сополимеризации триоксана с диоксола-ном были изучены Кучера и Пихлером [К и с е г а М., Pi hler Ji., Polymer, 5, 371 (1964)]. Сополимеризация проводилась при избытке триоксана в присутствии катализатора Si + HS04" при температуре 70°. По данным Хроматографического анализа было установлено, что скорость исчезновения [c.368]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Кинетический обсчет этой схемы приводит к закономерностям, соответствующим экспериментальным данным. Найденные экспериментально энергии активации полимеризации триоксана и диоксолана при сополимеризации соответственно равны 20 и 14 ккал/моль. В работе отмечено, что молекулярный вес продукта с глубиной превращения сначала растет, а затем падает. Это связано, вероятно, с наличием агента передачи цепи, расходующегося медленнее мономеров и поэтому накапливающегося в системе. Необходимо учитывать также реакцию передачи цепи с разрывом через полимер, на возможность протекания которой впервые указал Ениколопян [Е н и к о л о-пян Н. С., J. Polym, S i., 58, 1301 (1962)]. [c.369]

Отмечена также возможность сополимеризации триоксана с другими циклическими формалями, причем при увеличении цикла способность мономеров к сополимеризации не снижается [W е i е г m е 1 К., Fi s he г,E., Gutweiler K., Hermann H. D., Kunststoffe, 54, 410 (1964)]. Этот факт объясняется тем, что напряженность циклов почти не оказывает влияния на их ацидолитическое расщепление. [c.370]

Катионная сополимеризация триоксана со стиролом, виниловым эфиром, винилацетатом, метилвинилкетопом и акролеином описана в работах [16—18]. [c.383]

Если проводить полимеризацию мономера в присутствии олигомеров или полимеров другого вида, то в результате многократного повторения передачи цепи с разрывом образуется не блок-сополимер, а сополимер со статистическим распределением звеньев сомономеров. Так, например сополимеризация триоксана с 1,3-диоксоланом приводит к образованию стабильного сополимера полиоксиметилена со статистическим распределением звеньев. Если вместо мономерного диоксолана взять полидиоксолан и в его присутствии вести полимеризацию триоксана, образуется сополимер такой же стабильности, что свидетельствует о статистичности распределения диоксолановых звеньев в сополимере. [c.394]