Устойчивость и остаточная способность к образованию связей

Все эти идеи нетрудно распространить на соединения водорода с углеродом. Если рассмотреть сначала отдельный атом углерода, то на основании формулы с электронами-точками можно предсказать, что молекулы СН, СНз, СН3 и СН4 должны быть устойчивы. В трех первых молекулах у углерода имеется остаточная способность к образованию связи, следовательно, только молекула СН будет нереакционноспособной. [c.139]

Таким образом, мётйлён Должен быть устойчивой, диамагнитной молекулой. Однако, если в молекуле есть пустая 2/ 2-орбиталь, значит, есть и остаточная способность к образованию связей. Следовательно, молекула должна быть очень реакционноспособной. Вакантная орбиталь означает также, что у СНд может быть другое состояние, в котором один из 25-электронов промотируется на 2рг-орбиталь. Это возможно при условии, что энергетические затраты на промоти-рование частично компенсируются уменьшением межэлектронного отталкивания, которое всегда сопутствует двум электронам на одной орбитали (в нашем случае на 25-орбитали). Действительно, такое состояние для-СНз хорошо известно, и по энергии оно лежит на несколько килокалорий на моль ниже, чем состояние 5-50). Это более низкое состояние парамагнитно и, поскольку две орбитали здесь заполнены только наполовину, характеризуется высокой реакционноспособностью. [c.164]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Температура кипения и температура плавления. Мы уже сравнивали физические свойства галогенов и инертных газов. Сравнение приводит к предположению, что после образования двухатомных молекул способность атомов галогенов к взаимосвязыванию исчерпывается . Остаточные силы притяжения, действующие между двумя такими двухатомными молекулами, отчасти обусловливают сжижение инертных газов. Действительно, температуры плавления галогенов возрастают с увеличением порядкового номера (вспомните, что для щелочных металлов наблюдается обратная зависимость), и в жидком состоянии они устойчивы лишь в узком интервале температур. Фтор и хлор при нормальных условиях представляют собой газы, бром — жидкость, иод — твердое вещество. Различия в физическом состоянии связаны с нормальными условиями , которые не везде одинаковы. Так, на планете с нормальной температурой 25° К все галогены находились бы в твердом состоянии, в то время как неон представлял бы собой жидкость, гелий — газ, а аргон, криптон и ксенон — твердые вещества. [c.145]