крекинге алканов в реакции присоединения

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Согласно представлениям о протекании реакций каталитического крекинга с промежуточным образованием ионов карбония, большая скорость крекинга алкенов связана с легкостью образования иона карбония путем присоединения протона к алкену. Каталитический крекинг алканов происходит значительно медленнее, так как в этом случае начальные ионы карбония образуются в результате вторичных реакций из алкенов, полученных в ходе процесса при крекинге или дегидрогенизации алканового углеводорода. [c.140]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

Успешное развитие цепей при крекинге алканов связано с -легкостью реакции отрыва радикалами атомов Н от молекул исходного алкана, т. е. с реакцией замещения и пределами протекания этой реакции. Реакция распада сложных радикалов, возникающих при развитии цепи, определяет регенерацию простых радикалов-передатчиков цепи. Реакции присоединения и замещения простых радикалов с молекулами алкенов могут приводить к замене активных радикалов менее активными и, следовательно, к замедлению крекинга. [c.246]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Гидрокрекинг алканов. Алканы представляют собой системы, неспособные к реакциям присоединения. Поэтому гидрированию обязательно предшествует деструкция (крекинг) и часто — изомеризация. Образующиеся осколки и двойные связи сразу же насыщаются водородом. Гидрокрекинг в первом ириближении можно рассматривать как сочетание каталитического крекинга и гидрирования. [c.294]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Таким образом, стерические факторы роста цепи радикалов в условиях крекинга имеют низкие значения и сильно уменьшаются лишь на начальных стадиях реакции роста цепи, а затем присоединение третьей и четвертой молекул этилена или пропилена происходит при постоянном их значении. По-видимому, скорость-реакции роста цепи радикалов при температурах крекинга алканов-сильно лимитируется низкими значениями s-факторов реакций [c.181]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217]

Таким образом, кинетическое исследование реакций торможения при крекинге алканов показывает, что эти реакции можно рассматривать как характерные модельные реакции Н-отрыва (в случае радикалов-СНз), приводящие к образованию малоактивных аллиль-ных радикалов, или как реакции присоединения (в случае Н-ато-мов) с образованием горячих радикалов, претерпевающих изомеризацию с последующим распадом по другому направлению (отклонение от р-правила), в результате чего возникают менее активные радикалы. [c.224]

Реакция присоединения дает начало ионной полимеризации и играет основную роль в образовании продуктов уплотнения (кокса) на поверхности катализатора. Среди низших олефинов наиболее легко ионной полимеризации подвергается изобутилен. Мы установили прямую связь между скоростью дезактивации цеолитсодержащих катализаторов при крекинге алканов и содержа- [c.100]

Например, как термическое, так и катализируемое кислотой алкилирование алканов Сх — Сз пропиленом осуществляется чрезвычайно трудно. Гамма-излучение кобальта-60 (интенсивность 0,12. 10 рад/ч в течение 6 ч) инициирует длинную цепь реакций, ведущую к образованию сложной смеси продуктов, доказывающей, что наряду с обычным процессом алкилирования присоединением протекают также реакции крекинга и полимеризации (табл. 7). [c.132]

Предложено несколько возможных механизмов образования карбоний-ионов — начальной стадии каталитического крекинга насыщенных углеводородов. Наибольшее признание, по-видимому, находит механизм, выдвинутый Томасом [бЗ]. Согласно этому механизму алкан первоначально в незначительной степени подвергается термическому крекингу, а образующиеся алкены в результате присоединения протона от катализатора превращаются в карбоний-ионы. Малые карбоний-ионы, получающиеся при разложении первоначально образовавшегося иона, являются агентом распространения цепной реакции за счет передачи иона гидрида [8] от нейтральной исходной молекулы, в результате чего образуются алкан меньшего молекулярного веса и новый большой [c.141]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Было показано, что гетерогенные катализаторы кислотного типа применимы для ускорения реакций изомеризации, крекинга, полимеризации алканов, галогенирования, присоединения воды и других полярных молекул по двойной связи, алкилиро-вания, арилпрования, различных конденсаций с отщеплением [c.52]

Присоединение протона к насыщенной молекуле. Крекинг алканов в сверхкислотах является хорошим примером, иллюстрирующим присоединение протона. В этой реакции первая стадия включает протопирование алкапа, сопровождаемое протолитическим крекингом или дегидрированием молекулы [32—34]. Было предложено несколько изомерных структур для карбониевого иона, получаемого протонированием алкана [52—57]. Взаимодействие протона с молекулой пропана было исследовано [58] с использованием молекулярно-орбитальных расчетов, а полученные результаты сопоставлены с экспериментальными работами Хираока и Кебарле [55-57]. [c.15]

Взаимодействие активированного алюминия, водорода и высокомолекулярных алкенов (получаемых крекингом соответствующих сырьевых фракций) приводит к образованию высокомолекулярных алюминийтриалкилов. Из этих алюминийтриалкилов окислением воздухом можно получить производные три-алкоксиалюминия непрореагировавший алкен и алкан удаляют перегонкой. Алкоксиды алюминия гидролитическим разложением водой превращают в первичные спирты. Этот процесс открывает возможность экономичного производства первичных спиртов из алкенов, главным образом в результате реакции присоединения воды по месту двойной связи, протекающей вопреки правилу Марковникова [131, 132]. [c.273]

Состав получаемых углеводородов более сложный, чем показано на схеме, и зависит от условий реакции. Такой процесс в технике называется крекингом от англ. ra k — расщеплять. При крекинге углеводородов, помимо расщепления углеродного скелета, протекает еще ряд процессов дегидрирование, реакции присоединения, циклизация (переход алканов в ароматические углеводороды), изомеризация — изменение строения углеродной цепи. Так, например, в результате изомеризации пентан может перейти в изопентан. [c.46]

В каталитическом крекинге применяются смеси окисей металлов, например окись алюминия — окись тория на силикагеле, и интенсивное изучение большого числа алканов С3 — С24 показало, что в этом случае разрыв связей С — С не является--случайным процессом, как, по-видимому, при некаталитическом крекинге. При это.м нреимущественно разрываются связи, находящиеся ближе к центру молекулы. Для объяснения природы продуктов предлагались различные механизмы, причем наиболее вероятными являются механизмы, рассматривающие промежуточное образование свободных радикалов. Однако анализ имеющихся данных крайне осложняется многочисленными побочными реакциями, наблюдаемыми при этом перегруппировки, образование алкенов с последующими реакциями присоединения или полимеризации и циклизации. Поскольку углеводороды всех типов (насыщенные, ненасыщенные и ароматические) могут подвергаться пиролизу, то легко представить себе все сложности на пути к окончательному решению вопроса [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология