Частицы анион-радикал

Анион-радикал является частицей, которая имеет отрицательный заряд и неспаренный электрон, он образуется в результате присоединения электрона к молекуле. В таком присоединении принимают участие разрыхляющие орбитали молекулы, и для образования анион-радикала необходимо, чтобы энергия разрыхляющей орбитали была меньше потенциала ионизации образующегося ион-радикала. Ион-радикалы получаются в апротонных растворителях путем восстановлений молекул щелочными металлами, например [c.144]

Свободные аллильные частицы — анион, радикал и катион — представ- ляют собой плоские системы симметрии с углами ССС, равными 134, i27 и 123° соответственно [16]. Диаграмма уровней энергии я-системы для всех трех частиц представлена на рис. 20. Рассчитанное сродство к электрону у аллильного радикала [16] составляет —3 ав, т. е. анион должен быть менее устойчивым, чем радикал, и время его жизни должно быть меньшим, чем для радикала и катиона. Расчет энергии делокализации см. в работе [17]. [c.215]

Промежуточная заряженная реакционноспособная частица, имеющая неспаренный электрон. Образуется при потере электрона органической молекулой (катион-радикал) либо при присоединении электрона к органической молекуле (анион-радикал). [c.230]

Образование органического анион-радикала можно представить себе как результат присоединения электрона к нейтральной нерадикальной молекуле. Такие частицы называют, прибавляя слова анион-радикал к названию исходного соединения. Например [c.123]

Методом импульсного радиолиза подробно изучены реакции частиц, возникающих в воде при ее облучении электронами атомов водорода, радикалов гидроксила и НО2 . Исключительно ценные данные получены о реакциях гидратированного электрона с разнообразными ионами, радикалами и молекулами. При захвате электрона ароматической молекулой образуется анион-радикал, реакции с их участием также изучены методом импульсного радиолиза. [c.204]

Следующая стадия общего процесса восстановления органических соединений связана с устойчивостью образовавшихся анион-радикалов (при обратимом восстановлении) или других, частиц (при необратимом восстановлении) она представляет собой перенос второго электрона непосредственно на анион-радикал без последующей (или одновременно протекающей) хи- [c.31]

При зарождении цепи активная частица К (радикал, катион, анион) присоединяется к мономеру А и активирует его. Растущая активированная цепь в свою очередь реагирует с последующими молекулами мономера [c.715]

Анион-радикал - частица, образовавшаяся в результате присоединения электрона к нейтральной молекуле. [c.118]

При электровосстановлении деполяризаторов второго типа, наоборот, переносу первого или второго электрона предшествует протонизация восстанавливающейся частицы или первичного продукта электровосстановления (анион-радикала). Следовательно, протонодонорные свойства растворителя сказываются на значениях потенциалов полуволны таких соединений. [c.219]

Значительно большая (в 1,3—2,0 раза) восприимчивость как Еу так и I а 1 к электронным влияниям заместителей в ДМФА по сравнению с водой и водно-спиртовой средой авторами [46] объяснена понижением диэлектрической проницаемости среды и менее прочной сольватацией соответствующих частиц. Вследствие этого в среде ДМФА, по-видимому, в значительно меньшей степени происходит рассредоточение отрицательного заряда по сольватной оболочке анион-радикала, поэтому заместитель в 2-положении оказывает более выраженное влияние на электронную плотность в соответствующем положении анион-радикала. В свою очередь указанная закономерность говорит о том, что сольватация анион-радикалов в пределах данной реакционной серии сильно зависит от их электронного строения. [c.229]

Комбинация двух катион- или анион-радикалов энергетически очень невыгодна и не будет протекать в обычных условиях. С другой стороны, реакции объединения анион-радикала (А с катион-радикалом ) осуществимы и интересны. Эти две молекулярные частицы можно генерировать либо с помощью обычных химических методов, либо электрохимическим путем. Комплекс [c.196]

Иногда такая запись помогает различить две волны, наезжающие друг на друга. А уж потенциалы каждой из них измеряются гораздо точнее. Но услуги, которые может оказать электроника, этим не исчерпываются. Ведь ей ничего не стоит менять потенциал с любой скоростью, отрицательный электрод мгновенно делать положительным, вообще задавать электрические параметры как нам угодно. А это позволяет эффектно проделывать следующее. Посадив на молекулу электрон, немедленно сменить знак электрода и, не дав частице опомниться, электрон снова отобрать. Процесс посадки электрона можно зафиксировать на экране осциллографа в виде пика. Если после перемены декораций изобразится пик, соверщенно ему симметричный, но расположенный в области положительных потенциалов электрода, можно утверждать, что частица типа молекула плюс электрон — анион-радикал — поймана. Если же второго пика нет или он расположен не совсем симмет- [c.329]

Анион-радикал Устойчивые частицы Убыль энергии Л-электронов в единицах р [c.344]

О радикальном характере взаимодействия реактивов Гриньяра с бензофеноном в тетрагидрофуране можно судить по появлению сигнала анион-радикала бензофенона в спектре ЭПР [52, 56]. При смешивании раствора хлорида тре/ге-бутилмагния и бензофенона в 1,2-диметоксиэтане при —70° С также удается наблюдать сигнал частицы с неспаренным электроном. Форма сиг- [c.70]

Известен и ряд других устойчивых свободных радикалов. Соединения типа дифенилпикрилгидразила (I) устойчивы в основном благодаря сильной делокализации неспаренного электрона, в то время как частицы типа анион-радикала антрацена (II) не [c.247]

В случае обратимых процессов, не осложненных последующими химическими реакциями, значения Еу в первом приближении пропорциональны разности энергий я-электронов АР исходной частицы деполяризатора и ее восстановленной формы (анион-радикала) (рис, 40). В случае необратимых процессов значения Еу, [c.119]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Дайте определение понятиям атом,лсатион, анион, радикал. Укажите точками все внешние электроны в следующих част11цах а) Н, Н-, н+ б) Вг, Вг-, Вг+ в) СН , СНз", СНз+ г) Н-0, Н —О", Н—0+, Н3О+. Назовите эти частицы. [c.5]

Анион-радикал Oj образуется в организме из О2 при фагоцитозе (поглощении бактерий, фрагментов клетки или др. частиц нек-рыми клетками). При ряде патологич. состояний (напр., при ишемии ткани) О" может играть важную роль В развитии заболевания. [c.474]

V - частота), к-рое приводит к переходу электрона с высшей занятой мол. отоитали (ВЗМО) на низшую свободную мол. орбиталь (НСМО) и образованию возбужденных частиц О. В присут. невозбузкденных молекул А электрон переходит с НСМО донора В на НСМО ащептора А. В результате происходит окисление донора О, энергетически невозможное для обычного термич. (темпового) переноса электрона с ВЗМО донора на НСМО акцептора. При переносе электрона мехду Ь и А образуются радикальные продукты (ГУ) в том случае, если в качестве донора выступает нейтральная молекула В или анион В", либо г дукты нерадикальной природы 0(0 ), если донором электрона является анион-радикал или нейтральный радикал О. Соотв. радикальные или нерадикальные продукты образуются из акцептора (подробнее см. Фотоперенос алектрона). [c.172]

Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят-анионов (А-А), очевидно, происходит в реакциях рекомбинации образуюгцихся радикалов А или присоединения к енолят-аниону с образованием анион-радикала продукта сочетания А-А и его одноэлектронного окисления алкилгипохлоритом или йодом. Обрыв цепи реакции осуществляется в результате рекомбинации радикальных частиц. [c.13]

Радикал можно определить как атом, молекулу или комплексное соединение, включающие один нли несколько неспаренных электронов. Большая часть радикалов, которые будут рассмотрены в этой главе, являются нейтральными частицами, однако хорошо известны (и они являются важными интермедиатами) и заряженные радикалы, например анион-радикал бензола [СбНа] и катион-радикал бензола [СбНб] + [2]. [c.568]

ВОДЫ При импульсном энергетическом воздействии на водные растворы и абсолютные значения констант скорости некоторых реакций, определенных этим методом. Большая часть реакций в этой таблице представлена только левой частью химического уравнения. К такой форме записи прибегают, когда природа первичного продукта неизвестна или не изучалась в данном исследовании. Например, первичным продуктом реакции Н с могут быть Fe-" и Н+ или гидрид РеН +, реакции е с Hj O Hj — анион-радикал СНзСО СНз или частицы СН3СО и СН и т.д. [c.71]

Нуклеофил отдает один электрон субстрату, превращаясь в радикал, тогда как субстрат превращается в анион-радикал. Обе радикальные частицы находятся в непосредственной близости друг от друга в клетке , стенки которой образованы молекулами растворителя. Анион-рацикал (R—2) неустойчив и быстро распадается на анион Z и радикал R. Последующая рекомбинация paIШкaJюв R и Nu приводит к продукту замещения RNu 124 [c.124]

В результате присоединения электрона образуется анион-радикал, неспаренный электрон локализуется на низшей свободной молекулярной орбитали, которая является разрыхляюш,ей. Поэтому уменьшается порядок я-связи в анион-радпкале, и часто такой анион-радикал изображается как частица с сильно локализованным неспаренным электроном [c.442]

Анион-радикальный механизм получил дальнейшее подтвер-и<дение в работах Остина и сотр. [15]. Эти авторы получили спектры ЭПР радикалов, образовавшихся при восстановлении антрацена. При препаративном электролизе был получен 9,10-дигидроантрацен. Кулонометрические измерения, однако, показали, что число переходящих электронов меньше двух. Поэтому был пред-.яожен механизм, согласно которому анион-радикал и продукт его протонирования обмениваются электроном. Однако поскольку среди продуктов реакции был обнаружен исходный углеводород, вероятной представляется также схема, включающая перенос двух электронов. Чтобы зафиксировать радикальные частицы, реакционную массу замораживали. Были получены спектры ЭПР с очень широкими линиями. [c.38]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит [75—82] от типа ионной части АТ М+ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодина мику этого процесса, необходимо рассмотреть, какям образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диснроиорционируют [75], если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц, как это происходит в случае анион-радикалов тетрафенилэтилена [76] или циклоокта-тетраена [77]. Электростатика является причиной эндотермично-сти диспропорционирования [76]. [c.273]

От замены же тетраалкиламмония на катион щелочного металла можно ожидать серьезного изменения в свойствах анион-радикалов и дианионов органических соединений. Эти частицы существуют либо в виде солей, либо в виде свободных ионов. Известно [81, что образование устойчивых солеобразных молекул, т. е. ионных пар, уменьшает влияние отталкивания одноименно заряженных электрода и анион-радикала. Это проявляется в изменении потенциалов и в сблин<ении полярографических волн. Отмечалось [9], что если противоионом является катион с малым кристаллографическим радиусом (литий), то в аиротонных растворителях в отличие от водных и водонодобных возможно образование прочной ионной пары, в определенном смысле граничащее с ковалентным связыванием. Если в том же растворителе в качестве нротивоиона выступает катион тетраалкиламмония, то образование ионных пар не является существенным. [c.235]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

МАнг — ДМБД является наложением спектров трех парамагнитных частиц радикала аллильного типа (ДМБД ), трехкомпонентного (1 2 1) спектра с АЯр = 5,8 э анион-радикала МАнг и дублетного спектра с ДЯр = 10,5 э, принадлежащего радикалу роста МАнг. [c.86]

Если же анион-радикалы не успевают достаточно быстро протонироваться, то на полярограмме появляется 1е-волна и создаются условия, благоприятные для возникновения и накопления анион-радикалов в электролизуемом растворе. Следовательно, необходимо предотвратить или замедлить протонизацию исходной частицы К или первичного анион-радикала что достигается применением апротонных растворителей, смешанных водно-органических сред, водных щелочных сред или добавкой поверхностноактивных веществ в,раствор. В ряде случаев усложнения создаются автопротонизацией посредством самих электроактивных частиц — деполяризаторов, если последние достаточно эффективные доноры протонов. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология