Реакции радикалов со свободной валентностью на углероде

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Реакции изомеризации. Изомеризация радикала представляет собой внутримолекулярный отрыв атома водорода активным атомом углерода, обладающим свободной валентностью [c.17]

При разработке кинетических моделей пиролиза углеводородов имеют место принципиальные ограничения и необходимые допущения. Так, в реакциях замещения чаще всего образуется несколько изомерных радикалов. Их количественное соотношение зависит от прочности С—Н-связи в исходном углеводороде и вероятности изомеризации. Это позволяет рассчитать состав первичных продуктов, полагая, что из углеводорода образовался только один радикал, который распадается по различным маршрутам. В реакциях присоединения радикалов к олефинам получаются те же радикалы, что и в реакциях замещения алканов, но уже не все изомеры, а только два — со свободной валентностью при атомах углерода, соединенных двойной связью. Необходимость включения реакций изомеризации этих радикалов может быть установлена только путем сравнения разных вариантов расчета со специально проведенными экспериментами. [c.40]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Свободная валентность перекисного радикала КОа может быть насыщена как за счет отрыва атома Н от молекулы КН, так и от самого радикала. При этом происходит изомеризация с образованием радикала, содержащего гидроперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. В пользу таких реакций свидетельствует образование дигидроперекисей [69] на ранних стадиях окисления некоторых углеводородов (см. табл. 2). Образование дигидроперекисей при окислении диметил алканов происходит по следующему механизму [c.106]

При этом расчете исходным пунктом служило предположение, что в реакциях присоединения свободных радикалов наиболее активными являются наименее насыщенные атомы углерода. В соответствии с этим была введена величина индекс свободной валентности (Р), характеризующий степень насыщенности данного атома. Если в молекуле, имеющей сопряженную систему, индексы свободной валентности для атомов углерода различны, то свободный радикал будет присоединяться к тому углеродному атому, который имеет большее значение индекса F. [c.556]

Первый продукт реакции можно рассматривать как радикал, обладающий тремя свободными валентностями по месту атомов углерода 9, 11 или 13 теоретически возможны различные сочетания с образованием ряда изомеров дегидродимера. Если допустить, что присоединение к атому углерода И всегда приводит к димеризации с образованием связи у атома 9 или 13, то процентное отношение конъюгированных связей в димере будет служить мерой воздействия на атом 11. Атомы водорода, соединенные с атомом углерода 8 и 14, также очень реакционноспособны. Возможны реакции и с другими атомами водорода и, следовательно, возможно большое разнообразие дегидродимеров. [c.151]

Серебро оказалось пока единственным катализатором для прямого окисления этилена в окис этилена. Здесь взаимодействие с ион-радикалом кислорода происходит по двойной связи этилена, причем также образуется радикал со свободной валентностью на атоме углерода, перегруппировывающийся в продукт реакции [c.498]

При окислении углеводородов в большинстве случаев первично получаются гидроперекиси, а не диалкильные перекиси, т. е. радикал ROO подвергает атаке связи С—И, а не более слабую связь С—С углеводорода RH. Объяснение этому факту надо искать в том, что углеводородные атомы окружены водородами и для того, чтобы свободная валентность радикала ROO оказалась в соседстве с атомом углерода, надо предварительно сильно раздвинуть атомы водорода, окружающие углеродный скелет. На это требуется дополнительная энергия активации, повидимому, порядка 10—15 ккал, что и делает эту реакцию значительно менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной, хотя и более прочной связи С—Н. [c.33]

Реакция свободной валентности с атомом углерода с образованием двойной связи С = С и разрывом связи С — О. При этом получается пропилен и радикал НОз, который и дает перекись водорода. Пропилен действительно получается в больших количествах при окислении пропана (путем окислительного крекинга) образование перекиси водорода также наблюдается в небольших количествах. [c.36]

При условиях эксперимента (особенно при 100°) наблюдалась заметная убыль содержания стабильного радикала. Так как этот радикал является сильным акцептором радикалов К- со свободной валентностью у атома углерода и не взаимодействует с дисульфидом и фосфином при 140°, то уменьшение его содержания можно рассматривать как свидетельство того, что реакция трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)дисульфидом имеет радикальный характер и что в ходе ее, очевидно, образуются радикалы К . [c.58]

При образовании активированного комплекса через пяти-, шести- и семичленный циклы термонейтральность или экзотермич-ность реакции (при изомеризации первичного радикала во вторичный) приводит к тому, что энергия активации ее меньше энергии активации эндотермичной реакции распада, и изомеризация происходит. В результате для алкильных радикалов с неразветвлен-ной углеродной цепью осуществим переход свободной валентности от п-то к (и+ 4)-, (я+ 5)- и (га+ 6)-му атомам углерода. [c.43]

Свободная валентность перекисного радикала может насыщаться за счет отрыва атома И от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего ги/,роперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. Реакция перекис- [c.270]

Реакции распада. Практически исключительное наиравле-ние распада радикалов наблюдается ио связи, находящейся в -положении относительно атома углерода, обладающего свободной валентностью. В результате распада образуется молекула ненасыщенного углеводорода и радикал меньшей молекулярной массы, чем исходный, в частности, Н-. Например [c.17]

Конкуренция между различными процессами обрыва цепи за первоначально образовавшиеся полимерные радикалы. Например, радикал основной цепи может стабилизоваться без участия других частиц путем отрыва атома водорода от атома углерода, смежного с атомом, имеющим свободную валентность, образуя таким образом ненасыщенную группировку, или путем диспропорционирования с образованием олефина и радикала меньшего размера (который способен инициировать блок-сополимеризацию). Влияние на реакцию прививки этих процессов, которые в свою очередь зависят от структуры полимера, подробно не было изучено, но для небольшого числа систем был отмечен факт деструкции основной цепи. Образующийся вначале нерастворимый гель привитого сополимера винилацетат — полиэтил-а-хлоракрилат по мере протекания реакции постепенно растворяется [9] подобное же снижение молекулярного веса основной цепи отмечено для привитых сополимеров метилметакрилата и винилацетата с поливинилбензоа-том [10]. [c.24]

Сравнение предполагаемых схем гетерогенного и гомогенного окисления проиаиа показывает, что в обоих случаях радикалами, ведущими реакцию, являются и нормальные и изопропильные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с адсорбированным кислородом образуются перекисный ион-радикал НО2 и новый углеводородный радикал типа СдН , который прп взаимодействии с кислородом газовой фазы или адсорбированным кислородом превращается в альдегид или в кислоту. Расиад перекисных радикалов приводит к образованию конечных продуктов реакции СО, СО2 и НдО. В гомогенном окислении перекисные пропильные радикалы, ведущие процесс, при взаимодействии с углеводородом, вновь возрождают пропильные радикалы, которые обеспечивают течение цепного процесса. В случае же гетерогенного окисления такого рода процесс сводится к возрождению свободной валентности поверхности вследствие десорбции иронильных перекисных радикалов. Цепным процессом является также реакция глубокого окисления, при которо1"1 вследствие отрыва перекисного радикала с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном радикале, непрерывно рождаются углеводородные радикалы, которые также вступают в реакцию с кислородом, вновь отщепляют перекисный радикал, иока эта последовательная деструкция пе прпводпт к полному окислению, и тогда на свободной валентности поверхности вновь начинается такой же процесс. [c.107]

Семенов объясняет предпочти тельпое образование гидроперекисей тем, что для образования диалкппперекпсей необходимо, чтобы ... свободная валентность радикала ROO оказалась бы в соседстве с атомами углерода, для чего... надо предварите.льно сильно раздвинуть атомыводорода, окружающие углеродный скелет. На это требуется дополнительная энергия активации 10—15 ккал, что и делает эту реакцию значительно менее вероятной по сравнению с атакой легко доступной, хотя и более прочной связи С — Н [32, стр. 33]. Однако предполагаемая в этом объяснении дополнительная энергия активации, во всяком случае, не превышает разницы энергий разрыва связей С — И и С — С (10—20 ккал), так что образование обоих видов перекисей оказывается, с этой точки зрсння, энергетически одинаково выгодным. [c.48]

Известно, что свободные метиленовые радикалы, получающиеся в объеме, например при термическом или фотохимическом распаде диазометана, достаточно реакционноспособны, хотя по некоторым данным [9] они имеют скорее природу молекул, чем свободных радикалов, так как содержат двухвалентный углерод и не обладают непарными электронами. Метиленовые же радикалы, образовавшиеся на катализаторе, по-видимому, представляют собой активную форму с четырехваленгным углеродным атомом, причем большая активность обусловлена либо большим напряжением, вызванным двойной связью с катализатором, либо свободной валентностью. Поэтому можно полагать, что СНг-радикалы на поверхности по своей реакционноспособности не только не уступают, но даже превосходят СНг-радикалы в объеме, а также активнее поверхностных атомов Н или любого другого свободного атома или радикала, обладающего одной свободной валентностью и потратившего ее в той или другой степени на связь с гетерогенным катализатором. Это обстоятельство может служить причиной довольно легкого протекания реакции между СНг-радикалами и молекулярным водородом с образованием на поверхности метильного радикала и весьма активного одиночного атома Н [c.405]

Предполагается, что при облучении каучука, содержащего амины, карбониевый ион (полимерная дырка ) может вступать в реакцию с указанной двойной связью нафтильного кольца. я-Связь раскрывается, один из ее электронов, находящийся у атома углерода в р-положении, переходит к карбониевому иону и этот атом углерода становится положительно заряженным. При этом образуется радикал со свободной валентностью [c.168]

Атакующий радикал обычно не заряжен, и поэтому исключена возможность какой-либо корреляции между электронным зарядом или самополяризуемостью и скоростью замещения радикалом. Часто и весьма успешно использовался индекс свободной валентности. Все же наиболее удовлетворительные результаты дает подход, основанный на рассмотрении энергии локализации. В случае альтернантных углеводородов этот индекс реакционной способности имеет ту же величину, что и для реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами (вычисляется энергия, необходимая для локализации одного я-электропа на атоме углерода) для неальтернантных молекул снова получаются различные значения индекса. [c.435]

Койман и Фаренхорст [5] обнаружили аналогичную зависимость для относительной реакционности радикала СС1з в реакциях присоединения к ароматическим углеводородам (рис. 66). При построении этих графиков опытная величина относительной реакционности разделена на число атомов в молекуле, обладающих наибольшей величиной индекса свободной валентности, В табл. 49 отмечены атомы углерода с наибольшими индексами свободной валентности. Связь между реакционностью ароматических углеводородов и индексами свободной валентности отмечалась и в ряде других работ. Так, Ройт и Уотерс [8] показали, что присоединение бензоатного радикала к полициклическим углеводородам протекает тем легче, чем больше индекс максимальной свободной валентности углеводорода. В тех случаях, когда подход к атому углерода с наибольшим индексом [c.270]

Различная дейтеризация продуктов реакции, образованных из различных радикалов, показывает, что не все атомы водорода обмениваются с одинаковой скоростью. Следовательно, обменоспособность атомов водорода в радикалах зависит от строения последних. В этом отношении наиболее существенной структурной характеристикой радикала является положение свободной валентности. Поскольку в метильном радикале все атомы водорода быстро обмениваются, как это следует из данных по глубокому обмену в СН4 в различных случаях (см. выше), то очевидно, что этой способностью обладают атомы водорода, связанные с углеродом, несущим свободную валентность. [c.46]

Таким образом, характер зависимости скорости эпоксидирования от концентрации О2 качественно меняется с изменением природы эпоксидирующего агента (как указывалось выше, для реакций пероксиалкильных радикалов наблюдалось уменьшение скорости эпоксидирования с повышением концентрации О2 112, 32]). Одно из объяснений этого различия состоит в том, что для я-комплексного радикала, не имеющего локализованной свободной валентности на атоме углерода, реакция с кислородом (19) маловероятна [62]. Следовательно, В случае эпоксидирования олефинов пероксиацильными радикалами отсутствует конкуренция реакций распада я-комплекса и взаимодействия его с О2, которая может обеспечить падение выхода оксида олефина с увеличением концентрации О2. [c.20]

В начале XX в. химики открыли свободные радикалы как одну из активных форм химического вещества. Оми образуются из молекул путем отщепления отдельных атомов или групп и содержат атомы элементов в необычном для них валентном состоянии, например, радикал метил СНз или этил СНз — СНг с трехвалентным атомом углерода. Свободные радикалы характеризуются наличием одиночных (неспарепных) электронов, чем и объясняется их исключительная химическая активность, способность к рекомбинации. Свободные радикалы могут вызвать цепную реакцию в. молекулах, которые при других условиях являются устойчивыми. Оказалось, что многие процессы (окисление, крекинг, полимеризация непредельных соединений и т. д.) протекают как радикально цепные. [c.78]

В то время как фотохимическое возбуждение требует, как правило, специально создаваемых условий, термические валентные превращения могут протекать при проведении обычных лабораторных работ — при нагревании реакционных смесей и при перегонке образовавшихся продуктов реакции. Валентные изомерные превращения соединений могут происходить в любом агрегатном состоянии вещества и в растворах [4]. К валентным изомерным превращениям способны соединения, содержащие легко нарушающуюся по гомолитическому механизму связь, при разрыве которой образуются два амбидентных радикала например, при изомеризации 3,4-диметил-1,5-гексадиена (I) в 2,6-октадиен (III) — два амбидентных бутенильных свободных радикала (II), в которых спиновая плотность распределена в основном между двумя атомами углерода [c.28]

Недавно было указано [120] на второе обстоятельство, сопутствующее твердофазным радикальным реакциям. Как известно,, образование алкильного радикала R- сопровождается перегибри-дизацией соответствующего атома углерода sp — nsp ), в результате чего изменяются валентные углы при этом атоме и длины связей. Если в жидкой или газовой фазах перестройка происходит легко, практически синхронно с появлением свободного радикала,, такой же акт в полимерах, связанный с перемещениями больших [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология