Реакции обрыва цепи развития сетки

Реакции обрыва цепи развития сетки [c.59]

РЕАКЦИИ ОБРЫВА ЦЕПИ РАЗВИТИЯ СЕТКИ [c.61]

Таким образом, для удовлетворительного описания процесса формирования сетчатого полимера поликонденсацией цепей по концевым группам необходимо учитывать реакцию обрыва цепи развития сетки, причем применение статистического подхода дает вполне удовлетворительные результаты, [c.81]

Следует подчеркнуть, что современный уровень развития теории формирования сетчатого полимера позволяет количественно учесть влияние таких факторов, как соотношение реагентов, распределение по типу функциональностей, неравная реакционная способность и ее изменение по ходу реакции, реакция обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизация. Однако, как правило, выделить влияние каждого из этих факторов в чистом виде удается редко, поскольку действия этих факторов в реальных системах накладываются друг на друга. Учесть же совместное действие всех этих факторов путем построения соответствующей теории в настоящее время не представляется возможным. С другой стороны, как показывает изложенный выше материал, физическое состояние системы оказывается чувствительным к характеру химического процесса и, в свою очередь, может воздействовать на топологию образующейся сетки. При этом влияние последнего фактора может быть достаточно сильным и затушевывать действие других факторов, перечисленных выше. [c.87]

Таким образом, понять основные закономерности гелеобразования в процессе сшивания полимерных цепей нельзя без учета реакции обрыва цепи, развития сетки. Наиболее существенный вклад в эту реакцию вносит циклизация, вероятность которой определяется конформационными свойствами макромолекулярного клубка. Величина вероятности циклизации может служить наряду со степенью сшивания количественной характеристикой процесса. [c.120]

Поэтому, как было показано в главах 2—4, в зависимости от свойств компонентов системы к моменту гелеобразования система может достигнуть различной степени циклизации, однако, как правило, образующиеся циклы имеют небольшие размеры и играют в сформированной сетчатой структуре роль дефектов. В процессе образования сетчатой структуры реакции, приводящие к появлению этих циклов, должны рассматриваться как реакции обрыва цепи развития сетки. [c.139]

Анализ золь-фракции позволяет сделать глубокие выводы о механизме формирования и структуре образующегося сетчатого полимера, особенно если учесть побочные реакции, главным образом внутримолекулярную циклизацию. Золь-фракция является основным продуктом реакций обрыва цепи развития сетки и поэтому несет на себе сильный отпечаток этих реакций. [c.146]

Исходя из статистических соображений, Флори полагал [8, с. 377], что циклические структуры будут в наибольшей степени представлены в наиболее. крупных и сложных макромолекулах (не считая гель-фракции), т. е. макромолекулы конечных размеров будут циклизованы в наибольшей степени при глубинах превращения, близких к точке гелеобразования. При больших глубинах превращения в макромолекулах золя будут практически отсутствовать циклические структуры. Приведенные выше рассуждения и экспе-.риментальные данные показывают, что это не совсем так продукты реакций обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизации, накапливаются в золь-.фракции. Именно это и делает анализ золь-фракции важным методом изучения структуры сетчатых полимеров. [c.146]

Обращает на себя внимание зависимость выхода золь-фракции от молекулярной массы используемого в синтезе олигомера с ростом выход золя повышается. Объяснение этому в рамках статистической теории найти труд--но. Более того, этот результат противоречит простому статистическому подходу. Необходимо принять, что увеличение молекулярной массы олигомера приводит к увеличению вероятности реакции обрыва цепи развития сетки,, возможно, из-за роста вероятности циклизации. [c.147]

В последние годы теоретические представления о процессах нолифункцио-нальной поликонденсации сделали большой шаг вперед (см. 2 настоящей главы). Это прежде всего связано с введением представлений о реакциях обрыва цепи развития сетки и развитием методов их количественного описания. С другой стороны, развиты методы, позволяющие учитывать различную реакционную способность функциональных групп и ее изменение в ходе процесса. Получаемые при этом выражения оказываются весьма сложными для сопоставления с экспериментом и в настоящее время имрется мало работ, в которых такое сопоставление произведено. [c.70]

В общем случае это можэт быть связано со следующими причинами наличие реакций обрыва цепи развития сетки (реакция внутримолекулярного сшивания, т. е. циклизации, различные побочные реакции, приводящие к потере функциональности и изменению стехиометрии реагирующих функциональных групп) неравная реакционная способность и изменение ее по ходу процесса наличие распределения по функциональности в исходной системе, в том числе без- и монофункциональных мо.те-кул микрогетерогенный характер процесса. [c.70]

Если бы основной реакцией обрыва цепи развития сетки было взаимодействие подвешенных функциональных групп с примесными реагентами, это не повлияло бы на форму и размеры макромолекулярного клубка. Если бы повышенное содержание узлов означало крайне высокую степень развет-вленности цепей, характеристическая вязкость все равно должна была бы расти с увеличением числа узлов, так как увеличение молекулярной массы должно было бы перекрывать уменьшение среднестатистических размеров за счет разветвлений [99]. [c.117]

Всю сумму экспериментальных фактов можно понять, если допуститьг что в системе интенсивно протекает реакция обрыва цепи развития сетки, причем в основном это внутримолекулярная реакция циклизации. [c.118]

Аналогичные результаты были приведены выше (см. главу 2) при сшивании поли-а-метилстирольных цепей по концевым группам было обнарунлено. отсутствие зависимости выхода золь-фракции от длины цепи полимера. Все эти данные указывают на непригодность применения куновской статистики для описания вероятности циклизации, возможно, вследствие того, что образующиеся циклы являются нетривиальными (см. 3 настоящей главы). Таким образом, введение эффективной величины вероятности реакции обрыва цепи развития сетки для характеристики таких процессов и образующихся, структур получает дополнительное основание. Развитие представлений о топологии сложных циклов, изложенных в 3 настоящей главы, может явиться г основой более четкого понимания физического смысла и возможности тсоре- тического расчета этой величины. [c.147]