Диалкиламиды лития

Диалкиламиды лития применяются для получения соединений со связью М — NR2 (разд. 24.7). [c.262]

Было установлено, что имеется следующий ряд активности реагентов в эфирном растворе м-бутиллитий > диалкиламид лития > фениллитий. Кинетические данные показывают, что при 20 °С диалкиламид лития реагирует с бромбензолом приблизительно в 10—100 раз быстрее, чем фениллитий, хотя последний существенно более основен. Этот эффект может быть связан с наличием у азота свободной электронной пары, которая будет способствовать металлированию путем участия в комплексе, как это показано в (18) [c.148]

Мы выбрали в качестве модельной системы реакцию арилгалогенидов с диалкиламидами лития в эфире. Небольшие выходы для случаев, найденных в литературе, были значительно повышены благодаря простому усовершенствованию [9]. Реагент, вызывающий отщепление галогеноводорода, вслед за этим присоединяется к ари-ну, как это показано на схеме IV для случая фенилгало-генид + пиперидид лития. Нежелательные вторичные реакции о-литийфенилпиперидина можно подавить, добавляя пиперидин в качестве донора протонов. [c.203]

Еще один пример асимметрического синтеза путем присоединения по двойной связи—синтез декагидрохинолона-4 (116) (схема 47). Асимметрический синтез идет здесь на стадии гидрирования, причем из четырех возможных пространственных изомеров (за счет двух новых асимметрических центров) предпочтительно возникает один. С промежуточным продуктом этого синтеза — октагидрохинолоном (115) можно провести и иную реакцию — подействовать диалкиламидом лития, а затем алкилирующим агентом (схема 48). [c.80]

В пределах серии диалкиламидов лития относительная активность в реакции металлирования падает в следующем порядке пирролидид лития 44 пиперидид лития 38 диэтиламид лития 4 диизобутиламид лития 3 дициклогексиламид лития 1. Можно видеть, что стерические препятствия очень мало сказываются на скорости реакции. [c.149]

Однако создать какую-либо количественную шкалу для оценки эффективности диалкиламидов лития и металлоорганических реагентов вообще в реакции металлирования затруднительно из-за их способности к ассоциации и комплексообразованию, особенно в таком неполярном растворителе, как эфир б2-б4 этой точки зрения смеси различных диалкиламидов лития или пиперидида лития с фениллитием ведут себя в реакции металлирования аномально Кроме того, литийгалогенид, присутствующий в системе, комплексуется и, тем самым, частично, дезактивирует металлирую-щий агент, поскольку металлировать арилгалогенид может только некомплексованный диалкиламид . И, наконец, диалкиламид лития может в условиях реакции восстанавливать арилгалогенид (см. раздел ПГБ). [c.149]

Реакция обмена успешно применена и для синтеза станниламинов, которые играют важную роль в химии оловоорганических соединений (см. стр. 314,327, 417,481). Синтез станниламинов типа R Sn(NR 2)4-n из оловоорганических хлоридов и диалкиламидов лития исследован рядом авторов [289—295]. Константы этих веществ приведены в обзорной статье Джонса и Лапперта [296]. [c.409]

Винилэтилацетилен образует с диалкиламидами лития алленовые амины с выходом 45—55% и димер с выходом не более 10% [153]. Наиболее вероятно, что димеры образуются в результате присоединения к винилалкилацетиленам продуктов их металлирования с перемещением кратных связей. Диалкиламиды лития получают действием соответствующих аминов (0,5—0,7 моля) на эфирные растворы метиллития или этиллития (0,5—0,6 моля). При добавлении к этим растворам винилацетиленовых углеводородов (0,25 моля) протекает энергичная реакция (повышение температуры). После-стояния в течение 1—24 час. (винилэтилацетилен 1—2 часа, а другие винилацетилено-вые углеводороды 12—24 часа) обрабатывают водой, сушат окисью алюминия и перегоняют сначала при обычном давлении, затем в вакууме [153]. [c.349]

Подобно винилацетиленовым углеводородам, диалкиламиды лития присоединяются-на холоду к 1-триметилсилилбутен-3-ину-1 при обработке водой происходит расщепление-первичного продукта присоединения с образованием амина и гексаметилсилоксана. В реакции с диэтиламидом лития получают смесь ацетиленового и алленового кремнийсодержащих аминов (1 1) [158] [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология