Пиперидид лития

Пиперидид лития (без пиперидина) 860 275 440 168 [c.207]

При рассмотрении табл. 5 обнаруживается и другой интересный факт. Экзотермическая реакция фениллития с пиперидином не оставляет сомнений в том, что фениллитий является гораздо более сильным основанием, чем пиперидид лития. Тем не. менее пиперидид лития более эффективен в качестве реагента при образовании дегидробензола, как показывают в 30—90 раз большие константы скорости. Это нарушение последовательности основностей показывает, каким опасным может быть часто используемое упрощенное представление о метал-лировании, как о реакции между кислотой и основанием. В этом случае бренстедовский закон катализа требовал бы линейного соотношения между логарифмом относительной скорости и значением рК основания. [c.208]

Если В реакции арилбромидов с пиперидидом лития скорость определяется металлированием, то при варьировании арильных групп удельная скорость должна быть простой функцией, зависящей от кислотности связи С—Н, соседней с С—Вг. [c.209]

Рис. 5. Бромбензол н пиперидид лития умень-шен е скорости при образовании комплекса пиперидида лития с бромистым литием [12].

Д6-тетраметил- пиперидид лития электрофил [c.446]

Если работают в отсутствие протонированного основания (реакция с фениллитием или пиперидидом лития в абсолютном эфире), то можно установить реакционную способность отдельных [c.264]

Рис. 52. Конкуренция присоединения фениллития и пиперидида лития к дегидробензолу, образующемуся при реакции хлорбензола со смесью литийорганических соединений [1].

Медленное образование пиперидида лития при добавлении фениллития [c.202]

Я упоминал об отсутствии совпадения между основностью и способностью к образованию аринов. Мы использовали это явление в препаративном плане при каталитическом фенилировании арилхлоридов. Медленное образование дифенила из хлорбензола и фениллития заметно ускоряется каталитическими количествами пиперидина [14. Последний моментально превращается в литиевое производное, которое образует из хлорбензола дегидробензол в 70 раз быстрее, чеМ это в состоянии сделать фениллитий (схема IX). В дальнейшем оба литиевых основания конкурируют при реакции с дегидробензолом теперь уже большего успеха достигает фениллитий, ввиду его более высокой концентрации. Если мы в схеме IX сложим уравнения 3 и 4 с уравнением 6, в котором пиперидид лития регенерируется, то получим [c.211]

Рис. 4. Реакция бромбензола с 1,1 экв пиперидида лития в эфире при 20° торможение бромистым литием [12].

При обработке 1-хлор- или 2-хлорнафталина пиперидидом лития и пиперидином в эфирном растворе образуется смесь 1-пиперидинонафталина(1) и 2-пиперидинонафталина(П) в соотношении 31 69. Такое же соотношение получается из 1-бром- или 1-иоднафталинов. Однако для 1-фторнафталина соотношение зависит от концентрации пиперидина. При высокой концентрации пиперидина образуется 84% соединения 1 и 16% соединения П при низкой концентрации пиперидина соотношение продуктов становится таким же, как и в случае реакции с 1-хлорнафталином. Каков механизм этой реакции Почему 1-фторнафталин ведет себя несколько иначе, чем остальные галогениды Объясните роль концентрации пиперидина в реакции с 1-фторнафталином. [c.156]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Данные табл. 1 показывают, насколько успешно происходит это присоединение вторичного амина. N-Фе-нилпиперидин легко может быть получен с выходом 85— 94% от теории, если пиперидид лития образуется in situ путем медленного добавлення фениллития к эфирному раствору, содержащему 4 же пиперидина. [c.203]

Тенденция к отщеплению для четырех фенилгалогенидов была изучена в стандартных условиях с пиперидидом лития (табл. 4). Бромбензол реагирует в пять раз [c.205]

Константы скорости образования дегидробензола из фенилгалогенидов с пиперидидом лития и 1 же пиперидина в эфире при 20 [И] [c.205]

Мы полагаем, что обмен лити л — водород в процессе металлирования включает в качестве переходного состояния четырехчленный цикл. В противоположность фе-ниллитию, пиперидид лития имеет неподеленную пару электронов при центре основности. Это, вероятно, благоприятствует образованию переходного состояния, в котором валентность центра основности должна быть повышена на единицу. [c.208]

Бромистый бромметилтрифенилфосфоний реагирует с бутил-литием в эфире с исключительным образованием метилентрифенил-фосфорана, в то время как при взаимодействии с пиперидидом лития не происходит обмена галоген — металл [84 ] [c.301]

На основании соотношения образующихся бензола и бром-бензола (3 2) можно сказать, что атака по атому водорода преобладает. Кобрич [121] сообщил, что при определении количества илидов с помощью р-циклоцитраля (применялось то же основание) соотношение продуктов оказалось обратным, а именно 2 3. При замене фениллития на н-бутиллитий атака направляется исключительно на атом галогена, а при применении более слабого основания — пиперидида лития — исключительно на атом водорода. Эти факты согласуются с общим предположением, что более сильный нуклеофил должен охотнее атаковать галоген. [c.65]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Фенилпиперидин из фенилгалогенида и пиперидида лития в эфире 9 [c.202]

Мы выбрали в качестве модельной системы реакцию арилгалогенидов с диалкиламидами лития в эфире. Небольшие выходы для случаев, найденных в литературе, были значительно повышены благодаря простому усовершенствованию [9]. Реагент, вызывающий отщепление галогеноводорода, вслед за этим присоединяется к ари-ну, как это показано на схеме IV для случая фенилгало-генид + пиперидид лития. Нежелательные вторичные реакции о-литийфенилпиперидина можно подавить, добавляя пиперидин в качестве донора протонов. [c.203]

Реакция нафтилгалогенидов с пиперидидом лития в присутствии пиперидина в кипящем эфире [10 [c.204]

В отсутствие свободного основания, то есть при использовании только пиперидида лития в эфире, последовательность реакционной способности фенилгалогенидов изменяется на обратную, оставаясь качественно той же для амидов и литийорганических реагентов фторбензол — быстрее, чем бромбензол, и далее с небольшими интервалами — хлор- и иодбензол. Мы выбрали в качестве представителя фениллитий и измерили скорость образования дегидробензола в тех же условиях (табл. 5) [И], что и с пиперидидом лития. [c.207]

Легко может быть показано, что предположение об образовании комплекса с амидом лития не является фантастическим. Помимо известных автокомплексов литийорганических соединений, мы встречались с весьма стабильными комплексами амидов лития с галогенидами лития [12]. Реакция бромбензола с 1 экв пиперидида лития в эфире имеет типичную кинетику автоторможения [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология