Пятиатомные радикалы

Наибольшие значения сродства к электрону зафиксированы в настоящее время для сравнительно сложных четырех- или пятиатомных радикалов (КОз, СЮз, СЮ4). В этих случаях можно предположить, что при образовании N0 , СЮз", СЮГ заряжающий электрон не просто входит в электронную оболочку одного из атомов, а принимает участие в образовании химических связей, стабилизуя неустойчивый в нейтральном состоянии, пересыщенный кислородом радикал. То же имеет место и при двухзарядных ионах типа СОз , 804 . [c.128]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал РР4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала РР4 она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются P04 -, С1042-, 504-, 5е04- и др. [c.70]

Одной из специализированных монографий такого типа является предлагаемая вниманию читателей книга Эткинса и Саймонса, посвященная простым неорганическим радикалам. К ним относятся свободные атомы водорода и щелочных металлов, захваченные и сольватированные электроны, разнообразные дефектные центры в твердых телах и двух-, трех-, четырех- и пятиатомные радикалы, образуемые непереходными элементами. В отношении этих объектов монография ко времени своего выхода была исчерпывающей. Она включает описание основных принципов метода ЭПР, методов получения и захвата радикалов, обзор всего имеющегося материала по конкретным системам и теоретический анализ экспериментальных данных. Однако, несмотря на то что в монографии рассматривается лишь ограниченный круг веществ, она представляет интерес по существу для всех химиков-неоргаников. Это связано с двумя особенностями. Прежде всего, рассматриваемые в книге иногда даже несколько экзотические радикалы имеют огромное значение для теории современной неорганической химии, заставляя нас пересмотреть. многие укоренившиеся понятия теории валентности. Если для хими- [c.5]

В настоящей главе мы рассмотрим пятиатомные радикалы АВ4. имеющие конфигурацию правильного или слегка искаженного тетраэдра в формулах таких радикалов А — центральный атом и В — лиганды (атомы или группы атомов). Основное внимание уделим радикала1М, которые содержат тридцать один и тридцать три электрона на молекулярных орбиталях. [c.207]

НОГО тетраэдра и что вклад 4х-орбитали атома фосфора в спиновую плотность равен нулю, то весь вклад обусловлен 35-орбиталью. При этом полная величина спиновой плотности на фосфоре составляет 0,37. Сумма вкладов 2з- и 2р (а)-орбиталей фтора составляет при этом 0,32, так что полная спиновая плотность близка к 0,7. Учитывая приближения, сделанные при таком суммировании, эти данные можно считать удовлетворительными для пятиатомных радикалов. Тем не менее из анализа низкотемпературных спектров следует, что некоторый вклад в расщепление вносит анизотропное взаимодействие с фосфором. Кроме того, даже небольшая примесь внешней 45-орбитали фосфора могла бы вполне быть причиной ошибки в 30% при вычислении полной спиновой плотности. При современной точности оценок большего сказать нельзя. Можно только обратить внимание на довольно низкое значение отношения 2р/2з для а-орбитали фтора, равное семи. Эта величина параметра 2р/2з слишком мала для утверждения о реальной гибридизации, но очень близка к значению, найденному Шульманом и Сугано [181 для а-орбиталей фосфора во фторидах переходных металлов. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология