Правильные структуры электронные конфигурации

Лиганды, расщепляя уровни энергии d-электронов комплексообразователя, в свою очередь сами испытывают влияние со стороны его электронов, не участвующих в связях. Это проявляется в их отталкивании от центра комплекса, в искажении его структуры. Лишь при равномерном заполнении электронами d-орбиталей одного и того же типа е и dy) симметрия электронной плотности вокруг комплексообразователя не вызывает изменений в правильных структурах. Данные табл. 24 показывают, какое число d-электронов у комплексообразователя, находящегося в слабых и сильных полях лигандов, необходимо для образования правильных октаэдрических и тетраэдрических комплексов. Все другие электронные конфигурации должны приводить к искаженным октаэдрам и тетраэдрам. [c.201]

Так как энергия в точке С будет одинакова как для кривой 2, так и для кривой 3, непрерывный переход с одной кривой на другую, сопровождаемый перестройкой в электронной конфигурации, оказывается, как мы уже знаем, возможным, а в некоторых случаях даже довольно вероятным и в действительности происходит. Переход этот отражается на виде спектра поглощения молекул характерным исчезновением вращательной структуры спектральных полос, так как в момент перестройки теряется правильность вращения, отвечающего определенной структуре молекулы с отвечающими ей моментами инерции. [c.186]

Чтобы дать правильное описание электронных состояний поверхности, необходимо точно учесть потенциал электронов вблизи поверхности. Экспериментальное достаточно точное определение потенциала конкретных металлов или полупроводников - задача очень трудная, но в настоящее время разработаны приближенные методы расчета. На первом этапе вводят источник потенциала, соответствующий внутренней электронной конфигурации, и определяют распределение электронов на поверхности. После чего, исходя из этого распределения, находят потенциал вблизи поверхности и рассчитывают работу выхода. Для щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия и других 5, р-металлов полученные значения при точности расчета в пределах 0,1 эВ хорошо согласуются с экспериментальными данными. Такой подход позволяет, основываясь на данных о структуре кристалла, определять электронные состояния поверхности. [c.28]

ОТ центрального иона на расстояние, где они уже не считаются связанными с ним и не влияют на эффективное кристаллическое поле. Итак, все описанные неправильные структуры можно рассматривать как искаженные (от малых до очень больших) правильные структуры. Для нас важно понять, когда и как возникают эти искажения очевидно, нужно рассматривать только те электронные конфигурации, которые не были перечислены выше. [c.273]

Данные для комплексов типа МХе приведены в табл. 8. Обычно октаэдрические комплексы легко распознаются, так как они дают спектр КР, состоящий из трех линий, одна из которых (VI), интенсивна и поляризована. Все изученные комплексы имеют идеальную кубическую симметрию. Атомы металлов большинства комплексов имеют электронные конфигурации йд или ° в этих случаях комплексы должны иметь правильную октаэдрическую структуру. Значительных искажений за счет статического эффекта Яна — Теллера не наблюдалось и в экспери- [c.65]

Основы новой теории были заложены в 1940 г., когда Сиджвик п Пауэлл сделали обзор стереохимии известных тогда неорганических соединений и заключили, что пространственное распределение связей для многовалентных атомов непосредственно связано с общим числом электронов валентного электронного уровня. Они предположили, что электронные пары, находящиеся в валентном уровне многовалентного атома, расположены всегда так, что отталкивание между ними минимально, независимо от того, являются ли они поделенными (связывающими) парами или неподе-ленными (несвязывающими или свободными) парами. В соответствии с этим предположением две пары будут располагаться линейно, три — в плоском треугольнике, четыре — тетраэдрически, пять — в виде тригональной бипирамиды и, наконец, шесть пар — октаэдрически. Оказалось, что указанные конфигурации, объясненные таким простым способом, правильно предсказывают формы молекул во всех известных соединениях непереходных элементов, для которых все электронные пары валентного уровня соединены с идентичными атомами или группами. Если одна или более электронных пар не поделены пли если имеется два или более разных видов присоединенных атомов, то следует ожидать отклонений т геометрически правильных структур. [c.198]

Мы уже обсуждали (гл. 6) факторы, определяющие форму неорга нических молекул, составленных из атомов переходных элементов. Главным образом это — размер и заряд центрального иона, наличие свободной электронной пары, возможность расширения валентного уровня сверхоктета, являющегося предельным для элементов второго периода, способность к образованию л -связей. стерические требования к группам, связанным с центральным атомом, и, вероятно, важнее всего принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов, не имеющих свободных электронных пар, следует ожидать, и это действительно обнаруживается, правильные формы. Молекулы с координационными числами 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 характеризуются следующими структура, чи линейной, треугольной, правильной тетраэдрической, тригональной бипирамидой, октаэдрической, пятиугольной бипирамидой и квадратной (архимедовой) антипризмой. Можно сказать, что всякий раз, когда электронный уровень атома переходного элемента, не принимающий участия в связи, будет иметь сферическую симметрию, структура таких комплексов будет правильной, определяемой только координационным числом. Можно вы писать электронные конфигурации, которые приводят к правильным симметричным комплексам. Для наиболее распространенных координационных чисел 6 и 4 имеют место следующие конфигу рации [c.282]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Кроме того, на структуру комплексов переходных металлов распространяется теорема Яна—Теллера, согласно которой идеально симметричная конфигурация атомных ядер в комплексе дестабилизируется с целью устранения вырождения. Как правило, эта теорема оказывается справедливой для любой нелинейной молекулы и может применяться как к возбужденному, так и к основному состоянию. Этот эффект Яна—Теллера встречается у комплексов с вырожденным основным состоянием, т. е. с состоянием Eg или Tig, для тетраэдрических структур Е или Т. Согласно теореме Яна—Теллера, такой октаэдрический комплекс не может оставаться совершенным, а испытывает деформации. В случае тетраэдрической симметрии эта деформация соответствует сжатию. В качестве примера для иллюстрации теоремы Яна—Теллера с помощью простой электростатической модели можно взять какой-нибудь комплексный ион меди (II) с координационным числом 6, скажем [Си(Н20)е] +. Если бы образовался правильный октаэдр, то основым состоянием было бы Eg, а электронной конфигурацией — (i g) (е )- Однако, поскольку eg-электроны распределены неравномерно, электростатическое взаимодействие оказывается более сильным вдоль оси z, т. е. положительный заряд ядер в направлении этой оси менее экранирован, чем в направлениях осей X и у. Вследствие этого микросимметрия возникающего комплекса уже более не является строго октаэдрической, а деформи- [c.55]

Из всех конфигураций, возможных при координации с числом 6, более или менее детально изучались лишь октаэдрическая и искаженная октаэдрическая. Если исключить многочисленные варианты тетраэдрической конфигурации, столь характерной для органических соединений, то мы вправе будем считать геометрию октаэдра самой типичной и, конечно, самой распространенной. В системе октаэдра становится возможным очень стабильное расположение лигандов при наличии только электростатического взаимодействия между координационным центром-акцептором и лигандами, соотношение радиусов которых не превышает допустимые при данной координации пределы. Такое размещение лигандов, как правильное, так и искаженное, является стабильным для многих частично элек-тровалентных систем оно обычно для соединений тяжелых непереходных элементов и весьма предпочтительно в низкоспиновой й -конфигурации переходных элементов. Наиболее важные области, в которых осуществляется октаэдрическая конфигурация, показаны в табл. 7-1, которая отнюдь не претендует на полноту. Учитывая огромное число степеней окисления и электронных конфигураций, в которых встречается октаэдрическая структура, можно было бы ожидать, что механизмы соответствующих реакций будут самыми различными. Но, как мы увидим в этой главе, тип механизма обладает удивительным постоянством, которое не всегда, однако, бросается в глаза. И хотя мы имеем дело с самыми разными соединениями, можно тем не менее говорить о типичном для октаэдрической конфигурации механизме реакции и без особой надежды на успех пытаться найти явные отклонения от типичного поведения. [c.114]

В гл. 6 и 7 были рассмотрены факторы, определяющие форму неорганических молекул непереходных элементов. Это — размер и заряд центрального атома, наличие неподеленной пары электронов, возможность расширения валентного уровня сверх октета для элементов первого восьмиэлементного периода, способность к образованию л-связей, пространственная конфигурация лигандов и, наконец, принцип запрета Паули. Если рассматривать центральный атом со сферической симметрией, характерной для комплексов металлов главных подгрупп, не имйбщих в атомах неподеленных пар электронов, то можно предсказать для их молекул правильную структуру. Так, молекулы с координационными числами 2—9 имеют обычно следующие структуры линейную, плоский треугольник, правильный тетраэдр, тригональную бипирамиду, правильный октаэдр, пентагональную бипирамиду, квадратную (или архимедову) антипризму и трипирамиду. Электронные конфигурации центрального атома, которые приводят к правильным симметричным комплексам для наиболее распространенных координационных чисел 4 и 6, следующие [c.439]

Эти проблемы можно пояснить на примере изучения известного случая эффекта Яна — Теллера первого порядка искажение тетраэдра в случае шестикоординационных комплексов меди(П) с электронной конфигурацией й . Электронное состояние правильной октаэдрической структуры должно быть типа Eg. Предсказы- [c.93]

Если мы произвольно сохраним спины спаренными для полу чения синглетного состояния этилена со скрученной конфигурацией, мы придем к состоянию Bi. Близколежащими состояниями также с электронной конфигурацией 2e) должны быть и 52-Колебания типа Bi представляет собой крутильное колебание, которое переводит заторможенную структуру в правильную плоскую. [c.243]

Теперь — о моем отношении к выступлениям и статьям В. В. Разумовского и М. И. Батуева. Я считаю, что концепция электронной таутомерии Разумовского методологически лежит на путях бутлеровской структурной химии, потому что эта концепция исходит из нреврашепий молекулы, идущих в пространстве и во времени. Эта концепция исходит, кроме того, из точно11 локализации каждого электрона внутри молекулярной структуры, из точной и однозначной электронной конфигурации в каждый момент времени. Но сейчас я ие имею возможности судить, насколько правильна эта теория в своей конкретной реализации, так как у меня пока еще нет материалов для суждения сб этой стороне дела. [c.142]

Корреляция относительного ряда пептидазной активности со структурой комплекса и электронной конфигурацией иона металла позволяет дать разумное описание электронных перестроек молекулы субстрата, которое совпадает с механизмом ферментативного действия, сформулированным на основе рентгеноструктурного анализа. Этот механизм не дает объяснения, почему в нативном белке находится ион 2п(П), а не более активный Со(И), и не дает исчерпывающего ответа на вопрос о природе каталитического действия карбоксипептидазы. Вероятно, однако, что механизм, постулированный Липскомбом и сотрудниками, правильно отражает природу центров связывания субстрата, включающих ион металла. Корреляция относительного ряда пептидазной активности с рядом прочности связи металл—лиганд [(3.7) и (3.8) ] может, следовательно, указывать на важную роль электронной структуры и геометрии координации катиона металла в протеолитическом действии металлокарбоксипептидаз. [c.97]

Изучение кристаллической структуры пиперидин-Ы-карбо-нитрил-никель-карбонила показало [189], что это соединение тримеризуется за счет образования связей атомов Ni с тройной связью =N соседнего мономерного фрагмента, т. е. формула соединения будет Ni3( 5HioN N)3( O)3. Атомы никеля, расположенные ПО углам правильного равностороннего треугольника (рис. 36в), не взаимодействуют между собой каждый из них координирован СО-группой, атомом азота штеридинового лиганда на равных расстояниях 1,75 А и формально тройной связью =N длиной 1,13 А соседнего фрагмента на расстоянии 1,99 А от центра связи. Авторами [189] отмечен тот факт, что атомы N (1) и Ni(2> находятся на довольно близких расстояниях 3,20 А от двух атомов Ni соседних гримерных молекул. Это обстоятельство, как и то, что лиганды не сообщают атомам N1 устойчивой 18-электронной конфигурации, заставляет предположить существование системы металл-донорных связей. [c.213]

Когда любой из наборов орбиталей ( гг и пуст, заполнен наполовину или дважды заполнен, следует ожидать, что в октаэдрических комплексах [МЬб]"+, образуемых ионами с электронной конфигурацией с1°, (Р и искажения будут отсутстю-вать, так как при этом облако электронной плотности симметрично. Неравномерное заполнение 2гОрбиталей должно давать небольшой эффект, поэтому комплексы, образуемые ионами с электронной конфигурацией сР, и 67, будут иметь почти правильную структуру. Однако в высокоспиновых комплексах ионов с конфигурацией 6 и с могут возникать значительные искажения, поскольку при этом неравномерно заполняются йх -у-г. - и 2 -орбитали (табл. 11.6). Если дополнительный электрон будет находиться на йх2-у2 -орбитали, то четыре лиганда, расположенные вдоль осей X у, будут испытывать отталкивание. При этом возникает искаженный октаэдр с четырьмя длинными и двумя короткими связями. Аналогично, при расположении дополнительного электрона на с г2-орбитали образуются четыре короткие и две длинные связи. Предсказать вероятность образования одной из систем связей, 4/2 или 2/4, невозможно. Но обычно доминирует конфигурация из четырех коротких и двух длинных связей. Такое искаженце называется тетрагональным. [c.237]

Согласно формулам (5.14), (5.15) величина расщепления подуровней сверхтонкой структуры пропорциональна напряженности магнитного поля Я(0) валентных электронов на месте, где находится ядро. Поскольку напряженность поля Я(0) зависит от электронной конфигурации атома и сильно возрастает с ростом атомного номера, то при одинаковых моментах ядер ширина сверхтонкого расщепления уровней у тяжелых элементов значительно больше, чем у легких. Для изотопов, одного и того же элемента ширина сверхтонкого расщепления уровней пропорциональна отношению Щд//, так как благодаря идентичной, электронной оболочке напряженность магнитного поля Я(0) для таких изотопов одинакова. Если магнитный момент ядра положительный (это значит, что магнитный и механический моменты ядра направлены в одну сторону), то подуровни сверхтонкой структуры будут правильными, т. е. состояния с меньшими Р будут находиться ниже. И наоборот, если магнитный момент ядра отрицательный (магнитный и механический моменты ядра направлены в разные стороны), то подуровни будут обращенными, т. е. состояния с меньшими Р будут лежать выше. Следует заметить, что эти правила справедливы без всяких исключений для водородоподобных атомов. Для других атомов с более сложными электронными оболочками они часто ие выполняются, так как взаимодействие между ядром и электронной оболочкой здесь носит более сложный характер. Однако, если неводородоподобные атомы представляют собой изотопы одного элемента, у которых маг- [c.126]

Полученные экспериментальные результаты можно интерпретировать следующим образом. Для иона Си"+ с электронной конфигурацией [А] 3d в полях с октаэдрической координацией основным состо янием является " Eg t2g) egY, которое в тетрагональном поле расщепляется на две компоненты [7]. Известно также, что в комплексах меди не осуществляются структуры с правильной октаэдрической симметрией,- вследствие эффекта Яна—Теллера. Структура комплексов меди может иметь вид либо искаженного октаэдра, переходящего в плоский квадрат, либо тетраэдра. Из многочисленных иследований Си + в различных координациях [8, с. 443 9] следует, что при конфигурации медных комплексов в виде вытянутого октаэдра больше, чем в случае плоского квадрата и тетрагональной пирамиды, а константа СТС соответственно меньше, чем в последних двух случаях. Значения и Лц для плоского квадрата равны g- 2,17—2,20 Л ц (180 220) 10- см- . [c.57]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по приведенным выше данным с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом состоянии, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение Ая с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями найдено и для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации <Р и Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов имеются для электронных конфигураций Ф и а не для и сР, как наблюдали экспериментально. Объяснение этому, несомненно, вытекает из того, что для и -конфигура-ций, например для комплексов Сг 1 и Си невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно характерна тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. [c.281]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.439 , c.440 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.282 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.273 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.282 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.273 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология