Аллил хлористый вязкость

Независимость температуры начала реакции от времени предварительного освещения и ее слабую зависимость от состава смеси можно объяснить, если предположить, что температура 85—88 К отвечает нижнему пределу интервала размягчения стекла из хлористого аллила и бромистого водорода [395]. В этом интервале происходит резкое изменение ряда свойств системы (теплоемкость, вязкость, тепло- и электропроводность, удельный объем, диэлектрическая проницаемость и др.), которое облегчает инициирование реакции стабилизированными при 77 К активными центрами [393]. В данном случае, по-видимому, основную роль играет уменьшение вязкости системы, приводящее к увеличению подвижности реагирующих частиц. [c.112]

В ряде работ [397, 398] показано, что размягчение стекол независимо от их химического состава и температуры происходит при вязкости, равной примерно 1012 Па-с. Таким образом, можно считать, что инициирование цепного гидробромирования хлористого аллила стабилизированными активными центрами происходит в узком интервале температур при значениях вязкости порядка 1012 Па-е. Последующее резкое возрастание скорости реакции связано в основном со снижением вязкости в результате саморазогревания смеси. При этом, как и в случае низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена, важную роль, по-видимому, играет соотношение скоростей теплоприхода за счет реакции и теплоотвода из образца через стенки реакционного сосуда. [c.112]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и прп еще более высоких давлениях. Дэвид, ХаА1анн п Лэйк [263] изучили нейтральный сольволиз хлористого этпла в метиловом спирте при 65° в интервале давлений до 30 600 атм. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [248] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте ири 23° и давлениях от 1 до 45 000 атм] при этом константа скорости реакции возросла почти в две тысячи раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. ниже (стр. 211). [c.152]

Качественным указанием на то, что размягчение стекла из хлористого аллила и бромистого водорода происходит в интервале температур ниже 85 К, служит факт залечивания при температуре 90 К трещин, которые образуются в стекле при 77 К- Область размягчения стекла можно также определить термографически по скачку теплоемкости [396]. Действительно, термограммы, как видно, например, из кривой 2 рис. 5.3, для неосвещенных смесей aHs l и НВг фиксируют слабый эндотермический процесс, начинающийся около 87 К. При малых временах предварительного освещения этот эндотермический процесс предшествует эндотермической реакции. Кинетика реакции в системе в этом случае, по-видимому, определяется плавным снижением вязкости смеси. С увеличением времени освещения заметная скорость реакции должна была бы достигаться при больших значениях вязкости, но из-за быстрого возрастания вязкости наблюдаемый при этом сдвиг температуры начала реакции невелик. [c.112]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]

Низкотемпературной границы интервала размягчения стекла из хлористого аллила п бромистого водорода. Область размягчения определяли термографическим методом по эндотермическому скачку теплоемкости, наблюдаемому при температуре —187°С. В интервале размягчения стекол происходит изменение таких свойств системы, как теплоемкость, вязкость, удельный объем и т. д. В данном случае основную роль, по-видимому, играет уменьшение вязкости системы, приводящее к резкому увеличению подвижности реагирующих частиц и облегчающее инициирование реакции за счет стабилизированных при температуре —196°С активных центров. При наличии в системе комплексов естественно предположить, что развитие цепи при температуре —184°С осуществляют вдоль цепочек из ориентированных диполей СзНзС и НВг. [c.45]