Сольволиз хлористого бутила

Сольволиз третичного хлористого бутила в чистых растворителях Гидролиз третичного хлористого бутила в смесях вода — ацетон. . Гидролиз третичных бутилгалогенидов в смесях метанол — вода Сольволиз третичного хлористого бутила в смесях этанол — вода [c.10]

Сольволиз третичного хлористого бутила [c.360]

Отношение скоростей сольволиза хлористого /прг/и-бутила в данном растворителе и 80%-ном водном этаноле при 25 "С. Определяется способность растворителя стабилизовать полярное переходное состояние [c.150]

Ионизирующей силой растворителя — У предложено называть разницу в логарифмах констант скорости сольволиза третичного хлористого бутила при 25 °С в данном растворителе и растворителе, принятом за стандартный. В качестве стандартного растворителя принят 80%-ный этиловый спирт. Следовательно [c.257]

Прецизионные исследования кинетики сольволиза третичного хлористого бутила, проведенные Файнбергом и Уинстейном [4], позволили рассчитать шкалу значений ионизирующей силы растворителей, относящихся к различным классам соединений. Зависимость У от состава некоторых бинарных растворителей приведена на рис. У1.2. [c.258]

При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( Дс-С1 1,86 П) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0,76—0,92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. Действительно, влияние растворителя оказалось очень большим, и это дало возможность Грюнвальду и Уинстейну использовать относительные величины констант скорости сольволиза хлористого трет-бутила в качестве констант V. [c.48]

Для получения числовых значений Ki мы предположили, что ст в уравнениях (4), (5), (8) и (9) равно 5 А. Если пренебречь значительной ошибкой этого метода вычисления, можно сделать вывод, что Ki не так сильно изменяется при изменении диэлектрической постоянной растворителя, как можно было бы ожидать на основании данных по растворимости глицина или константам скорости сольволиза хлористого трет-бутила. В действительности, если бы не было ошибки в методе вычисления, величина Ki не изменялась бы при изменении растворителя. [c.234]

РЕАЛИЗАЦИЯ ИЗОПАРАМЕТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ В СОЛЬВОЛИЗЕ трет.-ХЛОРИСТОГО БУТИЛА [c.237]

Рис.5. Влияние среды на кинетику сольволиза трет, хлористого бутила, 25°, к в сев .

Рис.2. Кинетика сольволиза трет.хлористого бутила в анилине при ЮО°С.

В работе был предложен метод учета неспецифических сольватационных эффектов в кинетике сольволиза трет.хлористого бутила, показывающий достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными для широкого круга растворителей различного строения. Применяя этот метод к анилину, находим "ожидаемое" значение - 8,0 ( к в сек ). [c.299]

Как уже указывалось выше, молекулярные перестройки скелета очень часто происходят в камфановом ряду [стр. 601]. С целью выяснения причины этих перегруппировок процессы сольволиза камфенгидрохлорида были подвергнуты тщательному кинетическому исследованию [51]. Оказалось, например, что этанолиз камфенгидрохлорида (третичного хлорида камфанового ряда) протекает при 0°С в 6000 раз скорее, чем этанолиз хлористого третичного бутила камфенгидрохлорид в 370 раз более реакционноспособен, чем третичный хлорид циклопентанового ряда—1-хлор-1-метилциклопентан. Данные кинетического исследования привели к выводу о том, что и в камфановом ряду в промежуточной стадии процесса образуются неклассические ионы мостиковой структуры [c.618]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

V — ионизирующая сила растворителя Y - Ig (k/k )-, к и к — константы скорости сольволиза хлористого mp m-бутила при 298 К в исследуемом и стандартном (80% jHjOH и 20% N 0) растворителях т — константа, характеризующая реакционную способность реагента, для хлористого трет бутила т I — константа скорости исследуемой реакции в стандартном растворителе. [c.132]

Выше мы уже отмечали, что подобное изменение Ар с иовышением давления (впрочем, более резко выраженное) наблюдается в реакции сольволиза трет.хлористого бутила оно является обш им для реакций, иротекаюш их с образованием сольватированных активированных комплексов. Действительно, в этих реакциях величина Av определяется различной плотностью растворителя в сольватной оболочке активированного комплекса и в объеме раствора. По мере увеличения давления эти плотности быстро сближаются (так как сольватные оболочки менее сжимаемы, чем раствор), что и приводит к быстрому уменьшению отрицательного значения Av . [c.144]

Наконец, отметим интересный результат, полученный Страуссом [8] при изучении реакций нейтрального и щелочного сольволиза бромистого изопропила. При нейтральном сольволизе (в 60%-ном этиловом спирте) реакция протекает по мономолеку-лярному механизму константа скорости при 45° С и повышении давления от 1 до 3000 атм возрастает в 4,6 раза, т. е. аналогично сольволизу трет-хлористого бутила. В присутствии щелочи одновременно происходит реакция и по механизму щелочного сольволиза (см. выше), а также по схеме [c.202]

Большое значение при установлении механизма реакций имели также исследования по сравнению скоростей реакций сольволиза в муравьиной кислоте и в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворах [105—107]. В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. Так, например, при сольволизе третичного хлористого бутила и бромистого неопентила скорость реакции мало изменяется при переходе от водного этанола к муравьиной кислоте [96, 106, 109, 110]. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. Например, типичные для 5л 2-механизма бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения бромистого метила и бромистого этила в водном этаноле протекают в 200 и 80 раз соответственно быстрее, чем в муравьиной кислоте [96, 107]. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5л/2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. Так, например, скорость сольволиза диизопропилхлорфосфата [96] и 1-метилгептилметилхлорфосфоната [108] примерно в 2000 раз выше, в водно-спиртовом и водно-ацетоновом растворах, [c.488]

Рис. 3. Зависимость величин V (полученных т скоростей сольволиза хлористого тре/п-бутила) от значений 2 (найденных из данных по положению полос переноса заряда иодистого 1-этил-4-карбометоксипиридиния).

Кроме того, константа скорости первого порядка для сольволиза хлористого трет-бутила в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается приблизительно на семь порядков при переходе от воды (е = 78) к трет-бутшо-вому спирту (е == 12) 125]. В этом случае можно полагать, что основное состояние хлористого трет-бутила находится в равновесии с сильно диполярным переходным состоянием [c.233]

Уинстейн измерил термодинамические величины активации сольволиза хлористого трет-бутила в различных растворителях, и, так как в переходном состоянии этой реакции наблюдается большая степень разделения зарядов, результаты Уинстейна должны быть разумным приближением к значениям соответствующих термодинамических параметров ионизации этого соединения в данных растворителях. Эти сведения вместе с приведенными в табл. 1 и 2 и с результатами измерений на основе закона Генри, дающих значения АО",сп и ДОсольв, приведены в табл. 5. Видно, что АС сп [c.32]

В связи с проблемой учета влияния среды на кинетику и реакционнус способность в случае названных выше реакций с особой тщательностью в различных средах изучена реакция сольволиза третичного хлористого бутила. [c.170]

Все эти результаты определенно свидетельствувт о наличия автокатализа реакции за счет H I в о ток, что уравнение (I) правильно передает кинетику сольволиза трет.хлористого бутила в анилине в исследованяош диапазоне теиператур и концентрадий. [c.297]

Электрофильный катализ реакции сольволиза трет.хлористого бутила хлористым водородон в нитрометане подробно исследовал Покер . Он нашел, что реакция осуществляется именно нслекулами H I, а не свободными ионами, и предложил линейный активированный комплекс строения Ш [c.300]

Второй серией растворителей,в которой изучен сольволиз трет.-хлористого бутила, являются замещенные бензолы было указано, что для бензола, хлорбензола и нитробензола имеет место линейность к от постоянных для соответствующих замещенных фенивов. Сейчас в нашем распоряжени имеются данные для большего числа соединений,приведенные в хаблице 2. [c.391]

Приведенные ниже цифры изображают относительные скорости (V), отнесенные к скорости сольволиза (при прочих равных условиях) хлористого трет-бутила (СНз)зСС1, принятой за единицу (Дж. Д. Робертс X. К. Браун, 1951 г.) [c.420]