Инициирование цепного процесса

Радиационное инициирование цепных процессов в газовой фазе весьма сходно с их инициированием другими способами (тепло, оптическое излучение, добавки инициирующих веществ). Однако воздействие ионизирующих излучений оказывает влияние не только [c.182]

Возможность гомогенного осуществления актов зарождения никогда не вызывала сомнений и принимается для многих изученных цепных процессов. Одновременно, еще в начале развития цепной теории М. В. Поляковым [16], было высказано предположение о возможности гетерогенного зарождения цепей. В дальнейшем ряд авторов склонялся к мысли о возможности инициирования цепных процессов на стенке реакционного сосуда. Однозначное подтверждение этой гипотезы, однако, отсутствовало вплоть до 1946 г., когда А. А. Ковальский [17] доказал ее при помощи разработанного им метода раздельного калориметрирования. Он изучал реакцию восстановления сернистого газа окисью углерода или водородом в присутствии катализатора — боксита. Прп этом оказалось, что хотя без катализатора реакция совершенно не идет, в присутствии его все тепло выделяется в объеме. Понять это можно, предположив, что на катализаторе происходит только гетерогенное зарождение ценей, которые далее развиваются в объеме. [c.64]

При фотохимическом инициировании цепного процесса скорость зарождения радикалов не зависит от температуры. В темновых же условиях для последовательных стадий цепного процесса зарождения радикалов (I), продолжения цепи (И) и ее обрыва (П1) общим будет соотнощение [c.212]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Таким образом, промежуточный продукт — перекись — катализирует цепную реакцию окисления тем же путем, что и инициирование. Цепные процессы с вырожденными разветвлениями внешне отличаются от автокаталитических нецепных реакций тем, что цепи с разветвлениями имеют нижний предел реакции подавлению. У автокаталитических реакций пределов по давлению нет. Объяснение явлению пределов дано ниже. [c.132]

Решение проблемы инициирования цепных процессов окисления и выяснение химических возможностей действия различных гомогенных катализаторов и индукторов окислительных процессов. Должно быть исследовано также инициирующее действие света и проникающего излучения па реакцию окисления. [c.13]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Реакция (11) может быть стадией инициирования цепного процесса или просто первой стадией неценного механизма. Циклизация гек-сен-5-ильного радикала обычно конкурирует с реакцией (12). Подобные результаты были получены при аутоокислении гексадиен- [c.24]

Полученное выражение для скорости цепного крекинга циклогексана довольно близко к найденному экспериментально. При глубине крекинга, близкой нулю, инициирование цепного процесса в результате разрыва С—Н-связи, требующего 95 ккал/моль, при таком же механизме развития и обрыва цепи приводит к вели- [c.178]

Специфика инициирования цепных процессов ионизирующим излучением состоит еще и в том, что возможно действие излучения на промежуточные продукты цепных реакций. В частности, могут ускоряться процессы вырожденного разветвления цепей в результате прямого или косвенного действия излучений на вещества, обусловливающие такое разветвление. [c.160]

Исследования полимеризации в твердой фазе представляют интерес, в частности, в связи с проблемой получения полимеров с упорядоченной структурой. Инициирование цепного процесса может быть осуществлено различными способами, однако наибольшее распространение получил радиационный метод. Благодаря высокой проникающей способности излучений создается возможность получения активных центров равномерно в толще твердой фазы и практически при любой температуре, без существенных нарушений кристаллической структуры твердого вещества. Такое инициирование нельзя осуществить химическим или термическим методами, которые требуют либо введения в кристалл посторонних веществ, либо нагревания. [c.327]

Приведенные данные о влиянии фазового состояния на выход основных продуктов взаимодействия атомов отдачи Т с метаном и этаном в общем согласуются со схемой 1—9, которая может быть дополнена еще и другими радикальными реакциями. Однако следует все же рассмотреть роль ионно-молекулярных реакций, а также цепного механизма, на вероятность которого указывает некоторая аналогия с радиационным крекингом углеводородов. По-видимому, следует также рассмотреть возможную роль ионно-молекулярных реакций в инициировании цепного процесса. [c.365]

Инициирование цепного процесса окисления кумола в данном случае происходит, по всей вероятности, путем взаимодействия углеводорода, кислорода и катализатора. [c.24]

Наиболее простым методом инициирования цепного процесса хлорирования облучением служит фотохимический эффект. Целесообразность использования фотохимического эффекта в любой цепной реакции, в том числе и при хлорировании алканов, определяется большим числом реагирующих молекул, приходящихся на квант поглощенного света. Длл практики весьма удобно, что фотохимическое хлорирование может быть осуществлено как в газовой, так и в жидкой фазе практически при любых температурах, при которых представляется целесообразным работать. [c.260]

Вещество, в результате превращения которого в системе возникают реакционноспособные частицы (свободные радикалы, радикалы и т.д.), которые вызывают цепную реакцию. Например, при радикальной полимеризации виниловых мономеров инициаторами являются диазосоединения либо пероксиды, при распаде которых возникают свободные радикалы. Эта стадия называется инициированием цепного процесса. [c.584]

При фотополимеризации это может быть результатом инициирования цепного процесса, а при фотодеструкции и фотохимическом сшивании — изменения молекулярного веса и структуры полимера. Исследования в области фотополимеризации и фотодеструкции полимеров достаточно полно освещены в ряде монографий и обзорных работ. Систематизация же результатов исследований по [c.3]

Многие гидриды переходных металлов первого ряда (но не второго и третьего, например НКе(СО)б [94]) чувствительны к действию кислорода. Следовые количества О2 могут инициировать радикально-цепное замещение, тогда как в более высоких концентрациях кислород выступает как ингибитор [100]. При работе со шприцами и мембранами, а также при использовании техники Шленка часто создается концентрация кислорода (10— 20 м.д.), как раз достаточная для инициирования цепного процесса. Для тщательного исключения присутствия кислорода необходимо работать с использованием вакуумной установки. Примером может служить реакция (4.25) следы воздуха действуют как инициатор, но увеличение количества кислорода приводит к ингибированию [100]. [c.260]

При непрерывной подаче и откачке компонентов такие Л. X работают в непрерывном режиме. Решающим обстоятельством при их создании является разделение в пространстве процессов наработки химически активных центров и пол чения возбужденных частиц, генерирующих излучение Высокотемпературную камеру сгорания можно заменить низкотемпературной, если использовать цепную р-цию фтора с дейтерием. Атомарный фтор для инициирования цепного процесса нарабатывается при низкотемпературной р-ции NO" -Ь Fj -> F" -I- NOF, начинающейся сразу при смешении их потоков. Истечение газов из камеры инициирования в лазерную зону происходит с дозвуковой скоростью, хотя возможны и сверхзвуковые варианты этого Л. х. Генерирующая молекула-СО2, к-рая возбуждается путем передачи колебат. энергии от DF. Возбужденная молекула СО, релаксирует медленнее, чем DF, что обеспечивает большую хемолазерную длину цепи. Замена дейтерия на водород приводит к снижению генерируемой мощности, т.к. HF передает энергию Oj менее эффективно, чем DF. [c.568]

Возможность генерирования радисалов обусловила использование О. для инициирования цепных процессов, конечные продукты к-рых-спирты, кетоны, к-ты. [c.334]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Таким образом, катализаторный комплекс может не тольк инициировать реакцию, но и управлять распадом промежуточны продуктов. В некоторых случаях скорость реакции может лимр тироваться не инициированием цепных процессов (с участием кг [c.151]

Инициирование цепных процессов присоединения освещением светом подходящей длины волны не нуждается в дальнейшем обсуждении. Недавно было также найдено, что для этого пригодно и облучение радиацией высокой энергии [99]. Следы металлов, например олова [100], кобальта или серебра [101], также инициируют свободнорадикальные реакции присоединения в гораздо более мягких условиях, чем прн исиоль-зоваыии перекисных катализаторов. Механизмы этих реакций еще не ясны. [c.363]

Радиационное инициирование цепных процессов в газовой фазе весьма сходно с их инициированием другими способами (тепло, оптическое излучение, добавки инициирующих веществ). Однако воздействие ионизирующего излучения не ограничивается стадией инициирования. Исследование особенностей протекания цепного процесса, например, в случае высокотемпературного радиолиза пропана [230] или окисления бутана в газовой фазе1[23]] под действием быстрых электронов, показывает, что излучение оказывает заметное влияние и на реакции продолжения и развития цепи. [c.231]

Как известно, ионизирующие излучения являются эффективными средствами для инициирования цепных процессов, протекающих по радикальному механизму, в частности процессов радикальной полимеризации. Интерес к различным видам ра-дикйльной полимеризации особенно возрос в последнее время в связи с перспективами получения радиационными методами привитых и блок-полимеров. [c.219]

Таким образом, реакции разрыва С—С-связей в полимерной молекуле, ответственные за инициирование цепных процессов, имеют очень высокую по сравнению с ее величинами в рассмотренных выше цепных процессах энергию активации и сами по себе приводят лишь к незначительным изменениям в полимере. Поэтому кинетическая стабильность полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекулах, но и наличием условий, способствующих протеканию цепных процессов. Все факторы, затрудняющие развитие цепных реакций, могут приводить к повышению кинетической стабильности полимеров. Например, введение в полиметилметакрилат небольшого количества акрилонитриль-ных звеньев, для отщепления которых требуется большая энергия активации, приводит к заметному повышению термической стабильности полимера [c.17]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

По всей видимости, эта реакция-основная реакция инициирования цепного процесса деструкции полимеоа. Далее [c.128]

Не исключено также использование в качестве источника для инициирования цепных процессов радиоактивного кобальта Со 0или цезия [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология