Перегруппировки в ненасыщенных соединениях

ПЕРЕГРУППИРОВКИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.657]

Перегруппировки ненасыщенных соединений [c.659]

Анионотропные перегруппировки. Анионотропными перегруппировками называют перегруппировки ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов со своей парой электронов. Простейшим типом таких перегруппировок являются аллильные перегруппировки галогенидов, спиртов и др., которые часто наблюдаются в процессе реакций замещения или спонтанно [c.298]

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например л-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации. [c.124]

Б отсутствие неблагоприятных стерических взаимодействий большинство ос, -ненасыщенных соединений более стабильны, чем изомеры, содержащие несопряженную двойную связь. Многие соединения переходных металлов способны катализировать миграцию ДВОЙНОЙ связи в сторону образования сопряженного изомера (обычно без нежелательных побочных процессов). В некоторых реакциях образующееся а, -ненасыщенное соединение претерпевает последующую перегруппировку, давая, например, альдегид или кетон. Катализаторы, применяемые в этих реакциях, изомеризуют также термодинамически менее стабильные а,р-ненасыщенные соединения в более устойчивые изомеры (если они возможны). Эти реакции лежат в основе ряда методов синтеза, описываемых в последующих разделах. [c.176]

В случае амидинов, как и при перегруппировках ненасыщенных углеводородных соединений (см. стр. 355), обе таутомерные системы принадлежат к одному и тому же типу и не различаются с термодинамической точки зрения. В этом случае образованию асимметричных форм благоприятствуют различные электронные и пространственные факторы. [c.366]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

В 1947 г. Щукина и Рубцов [15] использовал этоксиэтинил-карбинолы для синтеза а, р-ненасыщенных эфиров путем перегруппировки этих соединений под действием кислот. Этот же метод был независимо разработан Хейльброном, Джонсом, Жюлия и Уидоном в 1948 г. [16, 17]. [c.115]

Молекулярные перегруппировки ненасыщенных органических соединений, сопровождающиеся миграцией отрицательно заряженной (иуклеофильиой) группы и изменением положения кратных связей в молекуле [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология