Ионная полимеризация по связи

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

Полимеры, содержащие в своей структуре фурановые циклы, называются фурановыми. Получаются они в основном ионной полимеризацией соответствующих фурановых соединений. Среди многочисленных фурановых полимеров особое значение имеют полимеры на основе фУрФурола и различных фенолов и альдегидов (№П8, ФМ — 1, ФМ — 2, ФМ — 3), которые дают хорощие клеевые композиции при совмещении с ацеталями, полиамидами и другими соединениями. Эти композиции применяются для изготовления пресс-порошков и связующих. [c.428]

Скорость отверждения инициаторами ионной полимеризации связана также с природой эпоксида [120]. Данные о продолжительности отверждения (при 120 °С) композиций на основе различных эпоксисоединений комплексом трехфтористый бор — бен-зиламин приведены ниже [c.127]

Вследствие поляризующего действия заместителей на двойную связь при ионной полимеризации следует ожидать образования только таких продуктов, в которых боковые алкильные цепи находятся в положениях 1,3, но не 1,2. По той же причине большинство мономеров полимеризуется только по катионному или только по анионному механизму. [c.936]

Как И любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, г идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. [c.390]

Каталитическая полимеризация, в которой мономер присоединяется к растущей макромолекуле через предварительное образование координационного комплекса, называется координационно-ионной полимеризацией. В эту полимеризацию вступают почти все мономеры, способные к ионной полимеризации. Мономер образует комплекс с металлом за счет своей двойной связи, затем мономер-лиганд вступает в реакцию полимеризации. [c.234]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Активными мономерами при ионной полимеризации являются винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация двойной связи. [c.450]

Сначала образуется карбониевый ион за счет взаимодействия катализатора с двойной связью макромолекулы, а затем карбониевый ион выступает в роли акцептора электронов и взаимодействует со следующей двойной связью. В образующихся циклических полимерах наряду с участками макромолекулы, построенными из конденсированных шестичленных циклов, имеются участки линейного полиизопрена. С увеличением степени циклизации каучуков повышаются их твердость, хрупкость, уменьшается растворимость. Такие каучуки могут быть использованы в качестве наполнителей. Каучуки с полностью полицикличе-ской структурой могут быть получены ионной полимеризацией соответствующих мономеров (см. с. 324, 326). [c.255]

Полимеризация в блоке. Процесс проводят без растворителя с использованием катализаторов ионной полимеризации, растворимых в мономере. Если полимеризацию ведут до полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда. Сложность проведения процесса связана с необходимостью быстрого отвода теплоты, выделяющейся прн реакции. [c.262]

Следует отметить, что в отличие от трех вышерассмотренных случаев иммобилизации катионных катализаторов, где носитель выступает в качестве стабилизатора ионов, для этого типа систем носитель служит макрокатионом, и в процессе возбуждения полимеризации связь катализатора с полимером-носителем теряется. [c.67]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

Ионная полимеризация по С= С-связи [c.139]

Ионная полимеризация по С=0-связи [c.159]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Реакции присоединения и циклизации с участием олефинов при определенных условиях приводят к образованию коксосмолистых веществ на поверхности. Была установлена [12] связь между скоростью дезактивации, цеолитсодержащих катализаторов при крекинге парафинов и содержанием в продуктах изобутилена, наиболее легко подвергаемом ионной полимеризации (рис. [c.91]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалю миния с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена [c.257]

Итак, ионная полимеризация также является видом цепных процессов синтеза полимеров. Она может быть катионной и анионной, причем последняя более распространена. Стабильность карбаниона нозрасгает с увеличением электроотрицательиости заместителя при двойной связи мономера. Для ионной полимеризации характерно наличие ионных пар каталитического комплекса, стабильность которых определяет ход реакции полимеризации. Существенно влияет на эти реакции среда, в которой они проводятся. Структура получаемого полимера, как правило, более регулярная, чем при свобод-норадикальпой полимеризации, причем в ряде случаев со строго упорядоченным расположением заместителей в пространстве. В связи с наличием одинаковых по знаку зарядов на концах растущих цепей часто происходит не обрыв реакционной цепи, а либо передача цепи на мономер, либо образование макроионов ( живые полимеры). Эти виды полимеризации открывают большие возможности для регулирования структуры, а следовательно, и свойств полимеров. [c.47]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона. [c.81]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. Полил1еризация миогих алкенов инициируется кислотами Льюиса (например, И , BFg илп Al Ig). Полимеризация начинается с кислотно-основной реакции между алкеном (основанием Льюиса) и кислотой Льюиса. Начальная стадия этого процесса аналогична электрофильному присоединению по двойной связи. [c.328]

АНИОНИТЫ,. СМ. Анионообменные смолы. Иониты. АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд. Традиционно к А. п. относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляршации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. [c.166]

При введении кислотного катализатора, напр, бензол- или п-толуолсульфокислот, их хлорангвдрвдов или аммониевых солей, и(или) при нагревании Ф. с. отверждаются благодаря поликовденсации функц. групп (с вьщелением воды в качестве побочного продукта) и ионной полимеризации по двойным связям, инициируемой термически или кислотными катализаторами (без вьщеления низкомол. в-в). [c.219]

Смолы этого типа способны отверждаться по механизму ионной полимеризации по ненасыщенным связям в присут. кислотных катализаторов и при повышенной т-ре с образованием густосетчатых жестких и хрупких полимеров, бл их по структуре и св-вам к отвержденным Ф.с. на основе фурфурола и фурфурилового спирта. Фурфурол-ацетоновые мономеры используют непосредственно для создания отверждающихся композиций или их предварительно подвергают форполимеризации с образованием жвдких и твердых р-римых олигомеров (формополимеров), отверждаемых на дальнейших стадиях переработки. [c.219]

Ионная полимсрнзаиня в отличие от радикальной характеризуется гетеролитнческим разрывом связей в мономере Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризаций идет по механизму цепных реакций. [c.121]

Полимеризацию в водкой среде, так же как и некоторые реакции ионной полимеризации в органических растворителях, проводятся в многогорлых колбах (в круглодонных или с плоским дном). Гетерогенную полимеризацию (полимеризацияс осадителем, полимеризация в суспензиях и эмульсиях), при которой число частиц и их размер играют решающую роль, рекомендуется проводить при перемешивании. Для этого применяют мешалки со счетчиком числа оборотов. Для полимеризации, инициируемой суспензиями (например, щелочными металлами), используют высокоскоростные мешалки. В этой связи следует отметить применение в качестве реакторов для полиреакций высокоскоростных смесителей (поликонденсация на границе раздела фаз). [c.49]

Важно подчеркнуть, что структура полимерный ион карбония - противо-ион не имеет аналогов в химии низкомолекулярных соединений, за исключением карбониевых солей. Но и эта аналогия условна, поскольку устойчивы только карбониевые соли с катионным компонентом более стабильным, чем любой компонент растущей цепи, поэтому, в частности (СбН5)зС А (А - BF4, AI I4 и другие) не вызывают полимеризации изобутилена [13]. Следовательно, отсутствие аналогии в поведении низкомолекулярных и полимерных ионов карбония связано со спецификой влияния комплексного противоиона. [c.72]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Способность мономеров участвовать в радикальной или ионной полимеризадии зависит от различных факторов [1], в частности от поляризации двойной или других связей (например, в случае циклических мономеров), числа заместителей, природы инициатора и температуры. Если способность мономера к радикальной полимеризации можно установить сравнительно легко, то в случае ионной полимеризации, когда нужно получить полимеры с высокой [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология