Аллильное замещение

Аллильное замещение. При высоких температурах хлор реагирует с алкенами или циклоалкенами, не присоединяясь по краткой связи, а замещая по радикальному механизму аллильный атом водорода с образованием аллилхлоридов, например [c.234]

Для циклоалкенов характерны в основном реакции присоединения — как электрофильные, так и свободнорадикальные (ср. разд. 6.2) подобно другим алкенам, они могут подвергаться также реакциям расщепления и аллильного замещения, например [c.268]

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ. При очень высоких температурах (около 300° С) пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид. Однако здесь имеет место не присоединение, а замещение. [c.325]

Аллильное замещение — замещение у а-углеродного,атома при двойной связи (аллильное положение) и может сопровождаться аллиль-ной перефуппировкой. [c.19]

Образовавшийся катион стабилизируется, либо присоединяя хлор-анион (с образованием обычного продукта присоединения—предельного дихлорида I), либо отщепляя протон (с образованием продукта аллильного замещения—непредельного монохлорида II) [c.212]

Аллильное замещение с изомеризацией) [c.1472]

Важной группой реакций окисления олефинов являются реакции, приводящие к аллильному замещению. Одной из наиболее давно известных реакций такого рода является аллильное броми-рование М-бромсукцинимидом (МВЗ) (уравнение 198) [100]. Считают, что реакция проходит как радикальный цепной процесс, при- [c.225]

Аллильное замещение наблюдается также и при взаимодействии олефинов с Ы-бромсукцинимидом в растворе четыреххлористого углерода в присутствии пероксидов или при облучении УФ-светом (реакция Воля — Циглера, 1942 г.) [c.234]

С алкенами протекает аллильное замещение [65] [c.122]

В ранних работах Караша высказывалось предположение, что радикал ROg-, возникающий прн добавлении солей кобальта, меди или марганца, может присоединяться по двойной связи более же поздние исследования показали, что основными продуктами реакции являются соединения, образующиеся в результате аллильного замещения с. [c.138]

Радикальное присоединение хлора и брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких температурах. При повышении температуры выше 200 °С обратная реакция становится столь быстрой, что начинает преобладать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (СЦ, Brj) при высоких температурах (выше 400 °С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. [c.274]

Возможны анодное ацетоксилирование [уравнение (8)] и реакции с ацетатами различных металлов [32]. В последнем случае при некоторых бензильных и аллильных замещениях эффективным оказывается ацетат свинца (IV), например схема (9) для а-пинена (27), однако выходы для ациклических алкенов обычно невысоки [32, 33]. Более гладко замещение протекает по реакции Трейбса [уравнение (10)], включающей обработку более мягким реагентом — ацетатом ртути(П). Вторичные ацетаты получаются практически исключительно из алкенов-1, если они берутся в избытке, тогда как при избытке реагента в равновесии преобладают более стабильные первичные ацетаты. Другим хорошо зарекомендовавшим себя реагентом для селективного аллильного окисления является диоксид селена преимущественные направления замещения при его использовании достаточно подробно описаны [34]. [c.27]

Во многих реакциях аллильного замещения, которые приводят к продуктам с перегруппировкой, по-видимому (по крайней мере частично), происходит изомеризация первоначально образовавшихся нормальных продуктов. Это доказано для случая превращения а- и у-метилаллиловых спиртов в смеси бромпроизводных в различных условиях [194]. Возможно также, что изомеризация первоначально образующихся хлорпроизводных а-хлораллила приводит к превращению а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в хлорпроизводные у-хлораллила при обработке пятихлористым фосфором [206, 209]. [c.435]

Тенденция азодикарбонового эфира к радикальному аллильному замещению [560] и к многоцентровому присоединению с миграцией двойной связи [17] предостерегает против некритического приписывания структуры Дильса — Альдера всем 1 1 аддуктам. Небольшие изменения условий реакции с циклогексадиеном приводят к коренному изменению ее направления [561] [c.555]

Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина ио аллильному положеник> 6e i конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124]. [c.77]

При взаимодействии с тетраацетатом свинца с последующим гидролизом [32]. Тетраацетат свинца замещает ацетоксигруппу у атома углерода, соседнего с атомом углерода аллильной группы, связанного двойной связью. Кроме аллильного замещения, может также происходить замещение активного водорода, как показано в примере 2.а. [c.251]

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, происходит прп атоме углерода, находящемся в а-гюложении к двойной связи (аллильное положение), и часто сопровождается аллилыюй перегруппировкой. Нуклеофил нри замещении по мсх<1нп )му атакует у-положение по отношению к уходящей группе (1), а при замещении по механизму 5к — с равной вероятностью оба конца молекулы (2) [c.26]

АЛЛИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ, происходит при атоме углерода, находящемся а а-положении к двойной связи (аллильное положение). Нуклеоф. А. з. катализируется к-тами и ионами Ag или Си. В случае мономол. механизма 1 образуется аллил-катион, к-рый м. б. равновероятно атакован нуклеофилом с любого конца этот тип А.з. часто сопровождается аллильной перегруппировкой [c.103]

Замещение в А. с. происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллильное замещение. [c.105]

Для О. характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В пром-сти газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит, аммонолиз к-рого приводит к агрилонитрилу. При хлорировании при высоких т-рах (400-600 С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимод. О. с N-бромсукцинимидом в I4 в присут. пероксидов (см. Воля-Циглера реакции). Эти р-ции идут по радикальному механизму. [c.374]

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нащей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расщирения нащего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофильными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофильного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [c.303]

Аллильное замещение - взаимодействие алкилэтиленов с С12 и Вг2 при высоких температурах, которое ведет к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется. [c.83]

Этот радикал, взаимодействуя с реагентом, дает продукт так называемого аллильного замещения общей формулы СН2=СН—СН2Х. [c.69]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Аллильное замещение олефинов в тех случаях, когда не требуется сдвига двойной Связи, можно рассматривать подобным же образом. При реакции диэтилазодикарбоно-вого эфира с 3-фенил-1-(ге-толил)пропеном механизм с циклическим шестичленпым промежуточным состоянием подтверждается слабой зависимостью скорости реакции от природы растворителя, отсутствием кислотного или основного катализа и кинетическим изотопным эффектом [17] [c.448]

Простые алкены нередко взаимодействуют с диенофилами по механизму, близко напоминающему диеновый синтез. Конечным резу.иьтатом является аллильное замещение путем циклического электронного сдвига и миграции олефиновой двойной связи. Альдер назвал реакцию этого типа непрямым замещением-присоединением или ено-вым синтезом [412]. Четкое мс-присоединение в случае ацетиленовых диенофилов указывает на одновременное согласованное присоединение частей молекулы [520, 521], что соответствует и исследова1аиям по асимметрии в еновом синтезе [522] [c.549]

Хлорирование олефинов при низклх температурах (йиже 250°С) идет по механизму присоединения, а при повышенных по механизму аллильного замещения. Присоединение хлора по двойной связи олефинов в жидкой фазе в темноте протекает гетеролитически [c.167]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.26 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.234 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.26 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.113 , c.278 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.142 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.142 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология