Перегруппировки в насыщенных соединениях

Рис. 6-23. Перегруппировки насыщенных соединений.

Совершенно очевидно, что по чувствительности скоростей реакции к полярности растворителя и большим отрицательным энтропиям активации эти реакции похожи на реакции координационно-насыщенных соединений и указывают на значительное разделение заряда в переходном состоянии. Однако наличие пространственных факторов, влияющих на реакцию присоединения, говорит о том, что наша реакция, возможно, гораздо сложнее. Очень многие исследователи склонны считать, что в этом процессе присоединение и перегруппировка идут синхронно. [c.231]

Механизм перегруппировок в насыщенных соединениях. Внутримолекулярные перегруппировки происходят в процессе реакций замещения, отщепления или присоединения. Отсюда следует, что между механизмами этих реакций должна существовать тесная связь механизм внутримолекулярных перегруппировок не может быть изучен независимо от механизма нормальных реакций, сопровождающихся этими перегруппировками. [c.454]

Перегруппировки в насыщенных соединениях (перегруппировки вследствие миграции из положения 1 в положение 2). [c.450]

Этот олефин может вступать во взаимодействие с изопентаном, что приводит вне зависимости от того, каким был исходный алкен, к образованию парафинового алкилата С . Так же может протекать реакция с участием метилциклопентана. В результате этих реакций, а также вследствие перегруппировки продуктов алкилирования, приведенных в табл. 3, образуются соединения, которые присутствуют в смесях, получаемых при алкилировании ряда других насыщенных углеводородов /17/. [c.145]

Независимо от реального химического состава поверхностные атомы вещества носителя должны иметь иное окружение, чем атомы объемной фазы. Нарушение трехмерной координации на границе кристалла вызывает энергетическую ненасыщенность поверхности, которая стремится к насыщению или путем перегруппировки поверхностных атомов, или посредством связывания посторонних атомов или их групп. Для преимущественно ионных соединений с простой кристаллической структурой, например галогенидов щелочных или окислов щелочноземельных металлов, обрыв решетки, как показывают и теоретические, и экспериментальные данные, мало изменяет положения ионов на поверхности, по крайней мере в случае граней низких индексов. Деформация, по-видимому, сводится к небольшому изменению расстояния между первым и вторым слоем ионов, не превышающему 3—4% [3]. Вероятно, у веществ указанного типа средний параметр решетки, характеризующий объемную фазу, не изменяется вплоть до частиц диаметром несколько нанометров, если не учитывать крайне незначительный вклад, вызванный изменением параметра внешних слоев. [c.40]

Перегруппировка ненасыщенных соединений со сдвигом двойной связи или ряда двойных связей при одновременной миграции электроотрицательного атома или группы атомов вместе с электронами, первоначально связывавшими их с углеродной цепью, обозначается термином анионотропия, который в широком смысле объединяет также и перегруппировки насыщенных соединений и соединений с гетероатомом, соединенным с углеродом двойной связью, как, например, перегруппировку оксимов Бекмана. Простейший тип соединений, вступающих в анионотропные перегруппировки, — это аллиальные соединения [168] (см. гл. 10). Однако здесь уместно рассмотреть раавитие и современное состояние теории и экспериментального наблюдения анионотропных превращений изомеров простых и замещенных аллильных соединений с тем, чтобы распространить полученные выводы на относительно более сложные молекулы. [c.239]

Приведенная схема основана на работе Ингольда (Ingold, 1953а), посЁященной перегруппировкам насыщенных соединений, в которой особое внимание уделено кинетике этих процессов. Здесь геометрия молекул могла бы не иметь значения лишь в реакциях, при которых 1-й ион карбония обладал бы такой продолжительностью жизни, чтобы электронное смещение (Ь) не происходило, пока анирн X не отойдет за пределы сферы экранирования. [c.136]

Дальнейшим существенным развитием явилось установление связи между гипотезой Уитмора о роли интермедиатов в перегруппировках насыщенных соединений и кинетическими доказательствами осуществления механизма 5x1 [450, 451]. Было показано, что в зависнмости от экспериментальных условий нео-пентилгалогениды могут сольволизоваться по моно- или бимолекулярному механизму. Последняя реакция протекает очень медленно и дает продукт с неизменившимся скелетом, в то время как продукт перегруппировки (гр г-амилпроизводные) образуется по мономолекулярному пути. [c.21]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро, например превращение фенил-глиоксаля в присутствии щелочи в миндальную кислоту, протекает как нуклеофильная перегруппировка насыщенных соединений того же тина, что и обсуждаемые в гл. X, в частности перегруппировка бензила в бензиловую кислоту, отличающаяся от рассматриваемой здесь лишь наличием фенила влгесто водорода в качестве перемещающейся группы. [c.849]

Перегруппировку насыщенных углеводородов при взаимодействии с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия доказывает также поведение циклогексаиа. Первоначально предполагали [65], что карбонильное соединение, выделенное из продуктов реакции, представляет собой гексагидробензальдегид. Однако после того, как было доказано протекание изомеризации циклогексаиа в метилцпклонентап в нрисутствии хлористого алюминия [101], продукты реакции циклогексаиа с окисью углерода были вновь исследованы убедительно доказано [67], что образуется 2-метилциклогексанон. Можно предполагать, что это происходит [66] в результате перегруппировки промежуточного продукта — 1-метилцпклопентанкарбоксальдегида [c.30]

Триаллилборан и его гомологи гидролизуются гораздо легче, чем соответствующие насыщенные соединения [31]. Так, трикротилборан реагирует с водой при комнатной температуре, образуя дигидрокси(кротил)боран схема (38) . Гидролиз протекает с аллильной перегруппировкой, по-видимому через циклическое переходное состояние (20). [c.388]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

Подводя некоторые итоги рассмотрения реакций производных кислот трехвалентного фосфора с галогеннесодержащими органическими насыщенными соединениями, относящихся к различным классам органических соединений, мы видим, что большинство из них относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по схеме перегруппировки Арбузова. [c.25]

Как мы уже упоминали (стр. 97), Вислиценус впервые постулировал существование, говоря современным языком, поворотных изомеров в случае простой связи С — С. В пользу этого предположения он приводит следующие соображения. Тот факт, что из ряда насыщенных соединений всегда образуются определенные изомеры этиленовых соединений, а не их смесь в равных отношениях, говорит о закономерном характере этого вращения, о его обусловленности особыми (spe ifis hen) силами притяжения между радикалами, связанными с данной парой углеродных атомов. При этом,— пишет Вислиценус,— во всяком случае надо сделать одно предположение, а именно, что в молекуле вещества оказывают притягивающее действие друг на друга также еще и атомы, не соединенные между собою непосредственно, причем это притяжение не только гравитационное, но и химическое [96, стр. 14]. Природа этого притяжения аналогична химическому взаимодействию молекул, с приближения которых начинается химическая реакция. Если бы такого притяжения не существовало в молекулах, то были бы необъяснимы процессы диссоциации молекул, внутримолекулярные перегруппировки и особое ориентирующее действие одного заместителя на способность к замещению другого . Свою точку зрения Вислиценус суммирует таким образом Внутримолекулярное взаимодействие прямо друг с другом не связанных элементарных атомов должно иметь ту же причину, как и действие друг на друга атомов, принадлежащих различным молекулам, это — действие специфических сродств [там же, стр. 14—15]. [c.127]

Для определения местонахождения карбонильной группы Кук конденсировал метиловый эфир эстрона с магнийиодметилом, дегидратировал полученный карбинол, гидрировал этиленовое производное и дегидрировал полученное насыщенное соединение с помощью селена. Кук ожидал, что введенная с помощью магнийиодметила метильная группа останется в конечном продукте на том же месте, которое она занимала в исходном карбиноле. Однако конечный продукт не был идентичным ни Г-, ни 2 -, ни З -метильному производному 7-метокси-1,2-циклопентенофенантрена, синтезированным для сравнения. Вместо этого оказалось, что продукт реакции обладает строением 7-метокси-3, 3 -диме-тил-1,2-циклопентенофенантрена (VI), образовавшегося, повидимому, в результате перегруппировки при дегидратации карбинола IV, сопровождающейся перемещением угловой метильной группы от С13 к i,. Подтверждением такого взгляда может служить наблюдение, что дегидратация дигидропроизводного метилового эфира эстрона (VII) тоже сопровождается перемещением угловой метильной группы, так как дегидрирование продукта дегидратации приводит к 7-метокси-3 -метил-1,2-циклопентенофенан-трену (IX). Эти превращения бесспорно доказывают, что карбонильная группа занимает положение 17, а угловая метильная группа находится лри is, и завершают, следовательно, вывод формулы строения эстрона. 20 [c.307]

Саретт провел синтез соединения Е Кендалла двумя методами. В первом методе (схема 110) использовалась смесь 17- и 20-этиленов, полученных, как показано на схеме 108. Эту смесь озонировали, 17-кетон I отделяли от этиокислоты и альдегида, подвергали обычной конденсации с ацетиленом, частичному гидрированию и аллильной перегруппировке в соединение IV. Защита активированной 21-гидроксильной группы избирательным сукцинилированием дала возможность провести окисление у g. После этого гидроксилированием был получен насыщенный дикетон VII, в который обычным путем ввели двойную связь. Диацетат VIII гидролизовали, полученный диол превратили частичным ацетилированием в 21-моноацетат и завершили синтез осторожным окислением при Сзо. [c.432]

Перегруппировки под действием кислот Льюиса протекают не только в ароматических системах, но и в насыщенных соединениях. При упомянутой ранее перегруппировке н-пропилхлорида происходит перемещение аниона в промежуточно образовавшемся карбение-вом катионе. Аналогично перемещается алкил-анион при ретропина-колиновой перегруппировке, как, например, во вторичном галоидалкиле [c.476]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

При удовлетворении в каждом случае условий для мономолекулярного гетеролиза X первая и третья перегруппировки происходят, а вторая нет [78]. Эта работа завершает определенную ступень в развитии теории перегруппировок насыщенных соединений. Она служит подтверждением и обобщением механизма Меервейна. Остается решение в деталях различных геометрических и динамических вопросов, что сделано в разд. 1, д — з. [c.614]

В присутствии хлористого алюминия даже насыщенные полигало-о-гензамещенные соединения подвергаются перегруппировке [1191Э], [c.423]

Фрагментация соединений, у которых насыщенный пятичленный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит через стадию классической перегруппировки с образованием циклического ониевого иона с метиленовой группой в р-поло-жении. [c.119]

Ароматические соединения, содержащие группу NO2 в насыщенной алифатической цепи, распадаются под ЭУ подобно нитроалканам, причем их масс-спектры обычно также не содержат пиков М+. Наличие бензольного колРэца обусловливает фрагментацию, типичную для алкилбензолов, поэтому в спектрах максимальную интенсивность имеют пики тропилиевРэЬх ионов. Так, у фенилнитрометана и 1-фенил-1-нитроэтана o hobhijmh являются пики с т/2 91 и 105 соответственно, которые возникают при выбросе группы NO2. Максимальный пик иона [С7Н ]+ в спектрах 1-, 2- и З-нитро-1-фенилпропанов имеет разное происхождение. В двух последних случаях он возникает в результате бензильного разрыва в М+", тогда как для первого—в результате перегруппировки Н-1 в ионе [М—МОг]- - [241] [c.146]

Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги в этом они похожи на бензильные системы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид [c.156]

Насыщенные углеводороды — вообще очень малореакционноспособные соединения, более склонные к реакциям гомолитического (например, хлорирование, окисление кислородом воздуха, нитрование N304), а не гетеролнтического типа. Однако скелетная изомеризация в гомогенных условиях осуществляется почти исключительно под действием сильных протонных или апротонных кислот случаи перегруппировки углеродной цепи под действием инициаторов радикальных процессов, а также под действием оснований относительно редки [7, 81. [c.7]

Продукты этих реакций имеют ту же эмпирическую формулу, что и исходное соединение, но ненасыщенность полимера значительно уменьшается. Это позволяет предполагать, что при нагревании происходит или межмоле-кулярное взаимное насыщение двойных связей, или же какая-то внутримолекулярная перегруппировка. Последнее предположение подтверждается тем, что полимер не теряет растворимости в различных растворителях на всех стадиях реакции. Синтетические полиизопрены ведут себя точно так же, как натуральный каучук, в то время как полимеры на основе бутадиена сравнительно инертны [76]. [c.244]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки в насыщенных соединениях: [c.615] [c.271] [c.346] [c.127] [c.271] [c.346] [c.242] [c.173] [c.109] [c.148] [c.29] [c.33] [c.27] [c.156] [c.64] [c.561] [c.161] [c.243] [c.40] [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология