Перегруппировка у-ненасыщенных карбонильных соединений

Термическая перегруппировка аллилвиниловых эфиров в у, б-ненасыщенные карбонильные соединения, например по схеме (130), носит название перегруппировки Кляйзена. Полагают, что механизм реакции представляет собой согласованную реорганизацию связывающих электронов [221] ив настоящее время классифицируется как [3,3]-сигматропная реакция, разрешенная с позиций симметрии при протекании по двойной супраповерхностной схеме [212]. Эта реакция, подобно другим перициклическим реакциям, обладает высокой стереоселективностью, как показано на схемах (130) и (131), и эта стереоселективность указывает на двойную супраповерхностную миграцию в кресловидном переходном [c.344]

Во многих реакциях аллильного замещения, которые приводят к продуктам с перегруппировкой, по-видимому (по крайней мере частично), происходит изомеризация первоначально образовавшихся нормальных продуктов. Это доказано для случая превращения а- и у-метилаллиловых спиртов в смеси бромпроизводных в различных условиях [194]. Возможно также, что изомеризация первоначально образующихся хлорпроизводных а-хлораллила приводит к превращению а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в хлорпроизводные у-хлораллила при обработке пятихлористым фосфором [206, 209]. [c.435]

Оксиран из а,р-ненасыщенного карбонильного соединения и Н2О2 в щелочной среде Фрагментация эпоксикетон - алкинон по Эшенмозеру Индуцированная кислотой перегруппировка эпоксида А-8 Число стадий [c.605]

Пропаргильная анионотроппая перегруппировка протекает в разнообразных условиях в присутствии различных катализаторов. Так, пропаргилхлорид (128) перегруппировывается [185] в аллен (129) в присутствии хлорида меди(1) и хлорида аммония (уравнение 82), а пропаргиловые спирты, например (130), претерпевают в присутствии сильных кислот перегруппировку типа перегруппировки Рупе, приводящую к а,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям (уравнение 83). [c.263]

При действии горячего раствора хлороводорода в метаноле на производные 2-гидроксиметилфурана (37) образуются эфиры замещенных левулиновых кислот (38). Предложенный механизм включает образование карбениевого иона (39). В сходных условиях а,р-ненасыщенные карбонильные соединения (40) превращаются в кетоэфиры (41). Эта реакция, известная как перегруппировка Марквальда, вероятно, близка по механизму к рассмотренному выще превращению 2-гидроксиметилфуранов [1]. Она была использована в синтезе эквиленина, в ходе которого фурановое соединение (42) при обработке горячим этанольным раствором хлороводорода было превращено в дикетоэфир (43) (55 %) [60]. [c.129]

В числе этих примеров мы видим пинаколиновую перегруппировку (1) и близкородственную ей по химизму перегруппировку Вагнера—Меервейна (2), перегруппировку винилаллиловых эфиров (3) (перегруппировка Юхяйзе-на) и превращение аллилвинилкарбинолов в 5,е-ненасыщенные карбонильные соединения (4) (гидрокси-перегруппировка Коупа). По существу перегруппировкой является также реакция Байера—Виллигера (см. вьппе), хотя традиционно ее называют реакцией , а не перегруппировкой . [c.268]

Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перициклических [3.3] сигматропных перегруппировок [40h], и ее мехаьшзм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. Это преврашение является общим методом трансформации 3-гидроксизамещенных гексадиенов-1,5 500 в ,е-ненасыщенные карбонильные соединения типа 501 (схема 2.157). Одно из достоинств этого спосо- [c.273]

Другой тип аномального озонирования наблюдается в случае а, р-ненасыщенных карбонильных соединений [37, 38]. Так, СНзСН==СНСОСН2СНз дает 13% муравьиной и 72% пропионовой кислоты. Бартон и Слоан [38] предположили, что здесь происходит перегруппировка вторичного (нормального) озонида (схема 39). [c.201]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Интересный метод синтеза разнообразных /,6-ненасыщенных альдегидов и кетонов основан на катализируемой [ЯиС12(РРЬз)з] перегруппировке диаллилового эфира в аллил-виниловый эфир, который далее претерпевает перегруппировку Кляйзена, образуя карбонильное соединение [15] [схема [c.178]

Интересно отметить, что [2,3]-сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме (128), использована в новом методе [179] получения а,р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом продукт реакции претерпевает [2,3]-сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а,р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. Этот процесс представлен схемой (130). [c.535]

Недавно Бюхи описал две разновидности реакций подобного рода, в которых, как он полагает, принимают участие аналогичные промежуточные продукты, вступающие в перегруппировки и дающие в конце концов весьма различные продукты. В первой реакции дизамещенный ацетилен взаимодействует при облучении с карбонильным соединением с образованием а,р-ненасыщенного кетона по следуюя ,ему предполагаемому механизму [521 [c.439]

Ряд необычных реакций металлоорганических соединений с алкилгалогенидами был описан выше, причем те реакции, которые осуществлялись довольно часто, как, например, рекомбинация, считались обычными реакциями. Необычные реакции наблюдаются также при попытке осуществить присоединение к карбонильной группе. Например, кетон может передавать металлоорганическому соединению активный а-водород, в результате чего образуется енолят и углеводород. Эта реакция называется енолизацией, но при этом образуется не свободный енол, а соль. Эта реакция формально весьма сходна с реакцией р-элиминиро-вания алкилгалогенидов. 1,4-Присоединение иногда наблюдается у а, р-ненасыщенных кетонов эта реакция весьма сходна с аллильной перегруппировкой. В присутствии некоторых солей металлов кетоны, так же как алкил-и арилгалогениды, претерпевают, вероятно, восстановительную рекомбинацию [37]. [c.311]

Подобная же перегруппировка, сопровождающаяся образованием нитрила и ненасыщенного соединения, наблюдалась и для окси-мов ароматических кетонов, содержащих третичный атом углерода в а-положениик карбонильной группе (о механизме этой реакции см. =). При действии раствора хлористого водорода в ледяной уксусной кислоте на такие оксимы удалось выделить соответствующие замещенные амнды" , т, е. продукты нормальной бекмановской перегруппировки. [c.141]