Процессы, основанные на реакциях замещения водорода

Эти недоразумения, вероятно, частично основаны на том, что обычно кипячение со спиртом проводится не при полном отсутствии воды. При этом в результате нежелательной побочной реакции ожидают образование фенола, возникновение которого обнаруживают по способности продукта реакции вступать в азосочетание. Если такая проверка дает отрицательный результат, то в большинстве случаев приходят к выводу, что реакция замещения диазогруппы атомом водорода прошла вполне успешно. При этом, однако, забывают, что эфиры фенолов также не способны к азосочетанию. С другой стороны, в слабокислых или нейтральных средах возможно образование продукта восстановления и ацетальдегида эта реакция протекает по радикальному механизму, который должен был бы соответствовать такому же механизму в метаноле.Как будет показано в четвертом параграфе настоящей главы, в зависимости от условий реакций в спиртовой среде в соответствии с 5л 1-механизмом будет происходить образование этилового эфира фенола или же в результате радикального процесса возникнет углеводород. Критика, высказанная Корнблюмом, бесспорно частично справедлива. Однако известен целый ряд процессов восстановительно- [c.88]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Бренстед [83] успешно применил принцип ПЛСЭ к реакциям замещения водорода в различных соединениях. Он установил, что зависимость между логарифмом константы скорости процесса замещения протона и логарифмом основности реагента имеет линейный характер. Следует отметить, что основ- [c.346]

Капитальным вкладом в разработку теооетических основ реакций хлорирования парафиновых углеводородов явились известные исследования В. В. Марковникова [5 по теории взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений. Пользуясь большим экспериментальным материалом, В. В. Марковников сформулировал ряд частных и общих закономерностей, скромно названных им Правилами . Прежде всего он обращает внимание на процессы замещения водорода в углеводородах хлором и кислородом. Установленные здесь закономерности были сформулированы слеязтощим образом . [c.4]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]