Карбоновые кислоты, амиды димеризация

Обычно измерения выполняются при ко центрации примерно 0,005 моль1л такая концентрация считается достаточно низкой, чтобы исключить возможность межмолекулярной ассоциации в соединениях, не принадлежащих к числу образующих исключительно прочные продукты ассоциации (карбоновые кислоты, амиды и др.). Однако в вопросе о допустимых концентрациях следует соблюдать осторожность, поскольку в последнее время наблюдалось цесколько случаев межмолекулярной ассоциации спиртов при концентрации 0,005 моль л. Такая аномальная межмолекулярная ассоциация (главным образом димеризация) наблюдалась [c.121]

Свойства, зависящие от факторов интенсивности немономерных форм, мало применялись при изучении полимеризации, возможно, по причине трудности анализа экспериментальных данных. Однако константы димеризации ряда карбоновых кислот [42, 44, 50] и амидов [31] были рассчитаны из измерений молекулярной поляризации (гл. 15, разд. 3) с помощью уравнений (16-44) и (16-45) аналогично были интерпретированы измерения проводимости (гл. 15, разд. 1) растворов коллоидных электролитов [47, 48]. Эти уравнения использовались также для расчета Рзо нитрометана из измерений поглощения в ультрафиолетовой области (гл. 13, разд. 1) [43] и для расчета Рго тио-лов из измерений поглощения связи 5—Н в инфракрасной области (гл. 13, разд. 2) [59а]. Интенсивности рамановской линии, ]pинaдлeжaщeй Вг (гл. 13, разд. 3), были использованы для расчета Рго уксусной кислоты [64]. Полимеризация соединений, содержащих гидроксильные группы, изучалась также методом протонного магнитного резонанса (измерением химического сдвига) (гл. 13, разд. 4,Б). Если между различными формами происходит быстрый химический обмен, то наблюдаемый хими- [c.406]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]