Полимеризация полиеновых соединений

Полимеризация полиеновых соединений (циклополимеризация] [c.98]

Полимеризация полиеновых соединений— 04 Связь между строением мономера и его [c.60]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.104]

Направление реакции полиеновых соединений определяется главным образом расстоянием между двойными связями и условиями проведения реакции. Циклополимеризация протекает наиболее легко, в тех случаях, когда за счет двух ближайших двойных связей могут образовываться шестизвенные циклы (теория напряжения циклов, см. стр. 146—149), и реакция проводится в растворе или в эмульсии. Еще С. В. Лебедевым было показано, что при термической полимеризации бутадиена протекает димеризация этого соединения с после-, дующей циклизацией [c.105]

Амальгамами щелочных металлов изолированные двойные связи в ациклических углеводородах не восстанавливаются [21, 78], а сопряженные кратные связи в полиеновых соединениях восстанавливаются легко. Однако при восстановлении чисто алифатических углеводородов не удается достичь хороших результатов из-за большой склонности этих соединений к полимеризации [79]. Если концевые атомы в сопряженной системе связаны с ароматическими радикалами, то такие соединения полимеризуются труднее и их можно восстановить амальгамами щелочных металлов. Интересные результаты получены при гидрировании сопряженных двойной и тройной связей. Так, при действии амальгамы натрия [c.536]

Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в этих условиях имеют место сложные реакции. Как известно, бензол является простейшим представителем ароматических углеводородов, в котором шестичленное кольцо отличается большой прочностью разрыв бензольного кольца удалось осуществить такими мощными воздействиями, как ударные волны или радиационное излучение. Приложение весьма высокого давления не изменяет строения бензола. Если же подвергнуть бензол сжатию до давления 8 ГПа при 0°С (ниже температуры его плавления, равной 5,5°С) и провести сдвиговую деформацию, то происходит его полимеризация. Этот полимер является при комнатной температуре твердым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в обычных растворителях и разлагающимся при нагревании без плавления. Исследование данного соединения привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС на бензол его кольцо раскрывается и образуется высокомолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот полимер сохраняет определенную реакционную способность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его взаимодействие с кислородом. [c.227]

Методом ИК-спектрометрии исследован распад образцов поливинилхлорида, полученных полимеризацией с инициированием у-облучением, перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты. Такие образцы при 300—400° С в вакууме ведут себя практически одинаково. Распад до 300° С сопровождается выделением хлористого водорода и небольшого количества бензола повышение температуры до 400° С приводит к существенному изменению состава летучей части, к повышению содержания в ней бензола и появлению других углеводородов. Пиролиз сопровождается увеличением разветвленности углеродных цепей в твердом остатке. 1Н[али-чие в продуктах распада ароматических соединений является следствием рекомбинации свободных радикалов, образующихся в процессе распада наряду с полиеновыми структурами. Ароматизация продуктов распада оказывается энергетически выгодной вместе с тем, ослабление углерод-углеродной связи в а-положении к ароматическому ядру способствует отщеплению бензольных ядер и дальнейшей циклизации оставшихся полиеновых цепей [26]. [c.140]

Наиболее широкое распространение получили методы. молекулярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и. метод спектров комбинационного рассеяния). При помощи этих методов можно обнаруживать различные функциональные группы, содержащиеся в полимерной цепи (например, галоиды, нитрильные, карбонильные и другие окисленные группы, которые образуются в полимере в результате реакций окисления). Спектроскопические исследовання позволяют выяснить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1—2 и 1—4 в полиеновых полимерах, наличие цис- и транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С = С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих ординарной связи С—С,. можно судить о скорости процесса полимеризации. [c.95]

Чрезвычайно большое число исследований полимеризации при повышенных давлениях заставляет нас ограничиться в настоящем обзоре главным образом теми работами, в которых достигались максимальные давления, превышающие 1000 атм. При этом мы проводим следующую классификацию ненасыщенных мономеров а) моноолефины и виниловые соединения б) диеновые, полиеновые и ацетиленовые соединения в) элементоорганические мономеры. Процессы теломеризации, а также полимеризация насыщенных альдегидов, кетонов и нитрилов будут рассмотрены отдельно. [c.319]

Б. Полимеризация диеновых, полиеновых и ацетиленовых соединений [c.327]

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сшивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, где находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. Прн этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации хг ). Другими словами, гелеобразование, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения Должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и х . [c.225]

Оснозные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. [c.98]

В 1930 г. Конант и Тонгберг [47] изучили полимеризацию изопрена при давлениях до 12 кбар и комнатной температуре. Авторы обнаружили каталитическое действие кислорода воздуха и перекисей на протекание этого процесса. При атмосферном давлении и комнатной температуре полимеризацию изопрена можно заметить лишь по истечении нескольких лет. При 12 кбар выход полимера достигает 27—35% через 5 ч и около 90% — через 20 ч. Тамман и Папе [6] исследовали полимеризацию этого диена при 145—160° С и давлениях до 3 кбар. Они также обнаружили весьма значительное ускорение реакции при повышении давления. Старкуэзер [16] исследовал при 21—74° С и давлениях до 9 кбар полимеризацию ряда полиеновых соединений бутадиена и его производных и гомологов (2-бром-1-хлор- и 2-хлор-бута-диена-1,3,1-гептил-, 1-гептил-2-хлор-, 1-бутии-2-хлор- и 2-фе-нил-бутадиена-1,3 и др.), а также 1,3-дихлоргексадиена-2,4, [c.327]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология