Рацемизация промежуточная енолизация

В большинстве реакций, протекаюш,их по этой схеме, равновесие нарушается из-за необратимого превращения альдегида в кислоту, что благоприятствует образованию вторичного спирта (см. стр. 253). Однако поскольку в начальной стадии реакции рицинолевой кислоты образуется ненасыщенный кетон, то он при дальнейшем расщеплении разрушается поэтому реакция протекает в обратном направлении с восстановлением альдегида. Способность вторичных спиртов в соответствующей щелочной среде восстанавливать альдегиды позволяет также объяснить наблюдаемую рацемизацию левовращающего амилового спирта при одновременном присутствии щелочей и кетонов, но не одних щелочей. Этот результат приписывают дегидрированию и вторичному образованию первичного спирта (см. приведенную выше схему) и рацемизации образующегося в качестве промежуточного соединения альдегида путем енолизации [42]. [c.260]

По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежуточным образованием енольной формы по второй оба процесса— рацемизация и енолизация—являются самостоятельными направлениями превращений процесс протекает через одну и ту же промежуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [c.204]

Промежуточной енолизацией можно объяснить многие, но далеко не все случаи рацемизации. Так, не находит объяснения различие в поведении хлориодметансульфокислоты (VIII) и хлорбром-метансульфокислоты (IX), первая из которых рацемизуется с трудом, вторая—легко. [c.295]

ТО из-за равного запаса энергии в обоих антиподах они должны образовываться в равных количествах. Таким образом, соединение раце-мизовалось в результате промежуточной енолизации. Такие реакции могут протекать одновременно с вальденовским обращением, так что в результате могут наблюдаться одновременно частичная рацемизация и частичный переход в антипод. [c.101]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70]

Рацемизация происходит и нри активации карбоксикомпонента. Механизм этого процесса не вполне ясен наиболее общепринятым является мнение, что рацемизация протекает через промежуточное образование азлактонов (замещенных оксазолонов) из N-aцилиpoвaнньrx аминокислот. Азлактоны весьма склонны к енолизации [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология