Кетоны оптически-активные, енолизация

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

В кинетическом выражении (6.476) участвуют только концентрации кетона и катализатора, но не галогена это значит, что стадия, определяющая состав продуктов реакции, проходит после определяющей скорость стадии, которая может заключаться лишь в енолизации кетона. а-Углеродный атом в еноле или еноляте 5/) -гибридизован, так что оптическая активность на этой стадии реакции теряется. Поскольку а-протон участвует в определяющей скорость енолизации, наблюдаются относительно большие кинетические Н/В- и Н/Т-изотонные эффекты, от 5 до 7 (см., например, [134]). [c.341]

У оптически-активных кетонов енолизацию можно проследить по изменению оптического вращения [c.385]

Все соединения, которые дают эти реагенты с альдегидами и кетонами, относятся к гидразонному типу. Иногда из них трудно регенерировать карбонильное соединение без рацемизации, особенно если оптически активный центр способен к енолизации, т. е. находится по соседству с карбонильной группой и имеет подвижный водород. Примером может служить фенил-втор-бутилкетон СеН 5СОСН(СНз)С2Н 5. [c.60]

Оптически активный ротенон содержит две метоксильные группы, реакционноспособную кетонную группу, способную к енолизации, три неактивных атома кислорода в гетероциклах и реакциопноспособную двойную связь. [c.118]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

В основе гипотезы Бекмана об енолизации как причине рацс мизации лежат экспериментальные данные о том, что особенно легко теряют оптическую активность соединения, в молекулах которых рядом с центром асимметрии находится карбонильный кислород. Например, при енолизации ментона (И 1а) исчезает один из двух асимметрических центров (в формулах отмечены звездочкой). При обратном превращении енола (IV) в кетонную форм с регенерацией центра асимметрии получаются оба диастереомера (II 1а и 1116), отличающиеся конфигурацией нижнего асимметрического атома. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология