Молекулярная асимметрия

Молекула винной кислоты, образующаяся в процессе брожения виноградного сока, имеет два асимметрических центра, а так как каждый из них может иметь - и 1-конфигурации, то это соединение принципиально может образовать уже четыре конфигурационных изомера ( + ), (1+1 ), (0+1 ) и (О +Ь). Так как в молекуле винной кислоты оба асимметрических центра имеют одинаковое окружение и собственно одинаковое вращение, т.е. = и 1=1, то изомеры (0+1 ) и (0 +1) идентичны между собой и оптически неактивны. Фактически молекула этой конфигурации имеет плоскость симметрии и молекулярная асимметрия в ней исчезает. Такой изомер, представляющий собой как бы внутримолекулярный рацемат, называют мезо-фор-мой. Этерификация одной карбоксильной группы (или спиртовой группы) мезо-формы винной кислоты приводит к нарушению симметрии молекулы (так как два асимметрических центра становятся неравноценными) и, соответственно, к возникновению оптической активности у изомеров (0+1 ) и (0 +1). [c.20]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Изомерия инозита является как бы переходным видом между изомерией, обусловленной наличием асимметрического атома, и молекулярной асимметрией. Ведь инозит можно рассматривать и как соединение с шестью асимметрическими атомами, причем в изомерах А — Ж происходит внутримолекулярная компенсация асимметрических центров. Такой подход был бы, однако, очень запутанным, и проще говорить о симметрии молекулы в целом. [c.403]

Мовеин 755, 757 Модели Стюарта 132 Молекулярная асимметрия 131, 799. Молекулярная рефракция, инкремент 304, 305 [c.1186]

Левая и правая руки выглядят почти одинаково, но все же отличаются друг от друга — одна является зеркальным отображением другой. Практически эта разница выражается в том, что на правую руку нельзя надеть левую перчатку. Однако, хотя мы ежедневно сталкиваемся с различиями между левым и правым, объяснить на словах, чем именно правая рука отличается от левой, очень нелегко. Вместе с тем, поскольку биохимические соединения — и мономеры, и полимеры — по больщей части асимметричны, понимать, что такое молекулярная асимметрия, чрезвычайно важно. Надо уметь представлять, как пространственно выглядят асимметричные молекулы, и уметь изображать их структуру на бумаге. Чтобы научиться этому, надо постоянно работать с молекулярными моделями, а еще лучше делать такие модели своими руками (см. Приложение). [c.70]

Поскольку центральный атом углерода в аллене находится в состоянии зр-гибридизации, его Ру и р,-электроны движутся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что обусловливает и соответствующую стереохимию С1 —Са и Са—Сз я-связей. В таком случае группы К СК" лежат также перпендикулярно друг другу. Это приводит к молекулярной асимметрии, которая и была подтверждена синтезом оптически активного аллена [c.118]

Молекулярной асимметрией того же типа обладают производные адамантана [140], каркасного углеводорода с решеткой алмаза (т. е. с неискаженными тетраэдрическими углами), [c.408]

Молекулярная асимметрия возникает здесь в результате того, что фенильные ядра не лежат в плоскости. Они наклонены по отношению друг к другу, образуя структуру, напоминающую правый или левый трехлопастной пропеллер. Соединение быстро подвергается самопроизвольной рацемизации. [c.523]

Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные дифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов, Адамс. Примером их могут служить два следующих соединения [c.582]

На примере соединения XI показана возможность возникновения молекулярной асимметрии спиранового типа с фосфором в качестве узлового атома [c.607]

Своеобразный тип молекулярной асимметрии полипептидных структур реализовал в своих работах Прелог с сотр. [23]. [c.642]

Так, например, частичное или полное сходство запахов оптических изомеров, о котором и ла речь в главе XV, можно было бы точно предсказать на основе вибрационной теории запаха. Колебательные частоты нормальных состояний левых и правых форм вещества совершенно одинаковы, и поэтому запахи этих соединений тоже должны быть совершенно одинаковыми, до тех пор пока молекулярная асимметрия не позволит одной из форм несколько более плотно присоединиться к асимметричным молекулам обонятельных клеток. В подобных случаях появляется небольшое отличие в интенсивности запаха или в его оттенке , однако разница между двумя членами пары оптических изомеров никогда не бывает очень большой. [c.198]

НОЙ причины для предпочтения ь-конфигурации ее зеркальному отображению, по-видимому, нет. Правда, было показано, что внутренняя асимметрия в распределении продуктов при -распаде проявляется через молекулярную асимметрию путем предпочтительного разрушения о-аминокислот [9]. Но наблюдаемый эффект (несколько процентов) слишком слаб для объяснения отбора. По-видимому, выбор произошел случайно, а не вследствие немного более высокой концентрации среди исходных продуктов ь-амино-кислот. На последующих этапах о-система оказалась подавленной более развитой ь-системой. Не исключено также, что обе системы развивались параллельно и ь-система победила благодаря более удачным флуктуациям под действием внешних факторов, влияние которых, по-видимому, значительно превосходило влияние незначительного различия концентраций аминокислот. [c.15]

Результаты исследования времени релаксации жидкостей с различной вязкостью показывают, что макроскопическая вязкость существенно не влияет на время релаксации в тех случаях, когда полярные молекулы имеют сферическую форму и, следовательно, могут вращаться, не смещая соседние молекулы. При возрастании молекулярной асимметрии и размеров молекул вращение полярной молекулы вокруг какой-нибудь оси вызывает смещение соседних молекул, и в этом случае время релаксации сильно зависит [c.26]

Параметр у может изменяться от единицы (полностью упорядоченная структура) до (состояние полного беспорядка). Если i/=l, формула (27) сводится к выражению для свободной энергии смешения при образовании регулярного раствора, а если у = х— к выражению для свободной энергии смешения жестких полимерных цепей [51]. Таким образом, при заданной молекулярной асимметрии х формула определяет зависимость свободной энергии смешения от концентрации полимера и параметра дезориентации у. [c.69]

И оптически неактивна. Оптическая активность обычно является следствием молекулярной асимметрии, и такие соединения оптически активны во всех физических состояниях, включая и кристаллическое. Однако оптическая активность некоторых кристаллов (например, кварца и ЫаСЮз) вызывается асимметрическим расположением симметричных атомов, молекул или ионов в кристалле. При плавлении или растворении таких кристаллов и асимметрия и оптическая активность сразу же пропадают. [c.378]

Молекулярная асимметрия и прохиральность [c.203]

Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеяте тьны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла, каждый атом углерода циклогексанового кольца связан обеими кольцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-метиленовая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. [c.799]

Насыщенная система, образованная двумя пятичленными кольцами с общим атомом азота, называется п и р р о л и з и д и и о м. Оба кольца по стерическим причинам могут быть связаны только в г иоположении так как они не лежат в одной плоскости, а образуют друг с другом угол, то в замещенном пирролизидине возникает молекулярная асимметрия, вследствие чего в случае гелиотридана существуют 2 рацемата [c.1061]

С помощью асимметрического синтеза этого же типа (лз1л получен гранс-циклооктен н тем самым открыт иовыг зид молекулярной асимметрии. [c.150]

Необходимо было внести ясность в вопрос, действительно ли для появления оптической активности всегда необходим асимметрический углеродный атом (соединения с молекулярной асимметрией мы оставляем пока в стороне). В литературе того времени описывались примеры веществ, якобы проявляющих оптическую активность без асимметрического атома. Среди таких веществ был, например, стирол СбНз—СН = СН2. Вант-Гофф посвятил специальную работу доказательству того, что в действительности вращает плоскость поляризации не сам стирол, а содержащаяся в нем примесь. Обработав 10 кг стирола природного происхождения (из смолы стиракс ), Вант-Гофф выделил 3 г этой при- [c.282]

Очевидно, что молекулярной асимметрией типа инозита могут обладать все соединения ряда циклогексана с формулой СбХбУб, например гексахлорциклогексан. Для последнего действительно известны изомеры рассматриваемого типа, он получен и в оптически активной форме [130]. [c.403]

Может показаться, что в соединении XXIX трет-бутильная группа как симметричный заместитель не может создать молекулярной асимметрии. В действительности же существуют две атропоизомерные зеркальные формы, пространственное строение которых следующее [c.520]

Интересный пример молекулярной асимметрии наблюдался у оксима тропанона [23]. Сам тропанон — соединение симметричное (плоскость симметрии проходит через атом азота, углерод С-3 и середину связи С-6—С-7). При превращении же в оксим из-за пирамидального строения оксимного азота симметрия нарушается и появляется возможность существования оптически активных форм, как в рассмотренном ранее [c.541]

Оптической активностью в результате заторможенной инверсии обладает и 2-метил-3,3-дифенилоксазиридин XXXV. Совершенно напрасно авторы [53], получившие это оптически активное соединение, говорят о молекулярной асимметрии речь идет о самом настоящем асимметрическом атоме пирамидального трехвалентного азота. [c.581]

В работах Прелога этот тип молекулярной асимметрии, названный циклоэнантиомерией, рассмотрен прежде всего в общем виде, однако наглядное представление о нем лучше всего получить на конкретном примере. Рассмотрим для этого циклопептид — циклогексааланин, построенный из равного числа остатков ( + )-аланина и (—)-аланина. Чередование остатков (+)- и (—)-аланина в циклопептиде может быть различным, есть среди них в частности и несимметричное расположение. Прежде чем изобразить его, условимся об обозначениях. Остаток (+)-аланина будем обозначать красным ( жирным ) кружком, остаток (—)-аланина — пустым (белым) кружком. Поскольку каждый из этих остатков [c.642]

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза (при кафедре работает проблемная лаборатория), зав. кафедрой докт. хим. наук, проф.Ф. Н. Степанов основное научное направление — исследования в области химии адамантана и его производных. Наиболее значительными разработками в этом направлении являются открытие и изучение новых молекулярных перегруппировок в ряду адамантана, открытие и исследование нового способа фрагментации адамантанового ядра, обнаружение и изучение нового вида молекулярной асимметрии — асимметрии молекулярного тетраэдра, изучение и уточнение механизмов секстетных перегруппировок и др. Работы кафедры являются ведущими в этой области органической химии и широко известны в нашей стране и за рубежом. [c.122]

Многофункциональность прирсцных соединений, а значит и живых систем, обеспечивается также и асимметрической изомерией тех соединений, которые обладают такой способностью (сразу же надо отметить, что абсолютное большинство природных соединений имеют молекулярную асимметрию). Но, кроме того, молекулярная асимметрия и связанная с ней энантиостереоспецифич-ность реакций п vivo обеспечивает селективность химических и физических процессов, которая совершенно необходима на фоне многофункциональности для внесения определенного порядка, так как полифункциональность высокой степени несет с собой хаос. [c.6]

Агоста [2 при нитровании гликоля [(6), Х Н] получил в качестве единственного продукта соединение, охарактеризованное как 4-нитроироизводное [(6), X = NO.i]. f ли эта молекула действительно неплоская, то нитрозаместитель должен создать возможность для молекулярной асимметрии. Исходя из этого, нитропроизводное обрабатывали К. к. в бензоле с водоотделителем и получили циклическую дпоксаборолаикар-боновую кислоту (8) — соединение, которое можно непосредственно использовать для разделения на оптические изомеры. Карбоновая кислота (8) образует с хинином кристаллическую соль, которая после четырехкратной кристаллизации ( п—37,4 ), выделения органической кислоты и гидро- [c.234]

Таким образом, даже в наиболее благоприятных случаях разделение замещенных этилениминов с молекулярной асимметрией трехвалентного азота на стабильные антиподы возможно лишь при температурах ниже —50° С. [c.57]

Исследования геометрической изомерии могут быть разделены на два типа — классический подход, использованный Вернером и другими, когда ко нфигурация устанавливается путем подсчета изомеров и использования методов разделения, и новый подход, включающий применение современных физических методов, особенно для отнесения конфигураций изомеров. Эти методы вместе с вопросами, относящимися к равновесиям и кинетике, составляют наибольший актив современных исследований геометрической изомерии они-то и рассматриваются в этой главе вместе с результатами современных исследований оптической изомерии. Последние охватывают главным образом необычные случаи молекулярной асимметрии, особенно при наличии полидентатных лигандов, а также стереоснецифические реакции комплексов, содержащих асимметрический центр. [c.169]

Эти эффекты менее заметны, если комплекс содержит только два или один оптически активный лиганд. Описанное явление использовано Бейларом с сотрудникалш для частичного разделения комплексов (см. раздел III, 2, Б) и диаминов, аминокислот и дикарбоновых кислот [17, 102, 215]. На основании довольно достоверных данных такое стереоспецифи-ческое поведение объясняется обычно образованием предпочтительной дисимметрической конфигурации вокруг центрального атома, из которой образуется наименее несимметричный асимметрический изомер. Той же причиной объясняли заметное изл1енение вращения, когда оптически активный лиганд образует комплексный ион, способный к молекулярной асимметрии, например [Р1(/-рп)з]С14. Однако в правильности этой точки зрения недавно возникли сомнения (194]. Изменения вращения оптически активных лигандов, когда они входят в комплексы, теперь приписывают просто влиянию окружающей среды, как следствию процесса координации. Дисперсионное отношение (отношение оптических вращений при двух разных длинах волн) некоторых инертных комплексов Pt(IV) и [c.209]

При неизменной концентрации и молекулярной асимметрии величина AF mlkT по мере увеличения параметра дезориентации у сначала проходит через минимум, а затем достигает максимума. Так как величина параметра дезориентации не ограничивается никакими внешними условиями, у всегда стремится принять значение, соответствующее минимуму А/ см- Как показывает анализ, при заданных Uj и х значение у, удовлетворяющее этому условию, представляет собой меньшее из двух решений уравнения [c.69]

Более разбавленная фаза изотропна, в ней ориентация частиц не зависит от положения ближайших соседей. Более концентрированная фаза крайне анизотропна, поскольку макромолекулы в ней достаточно хорошо ориентированы относительно некоторой общей оси. Эту фазу называют тактоидной . Разделение фаз в указанном случае происходит только вследствие асимметрии частиц без участия каких-либо специфических межмолекулярных взаимодействий. Когда молекулярная асимметрия возрастает, концентрация полимера в обеих фазах уменьшается однако в тактоидной фазе она никогда не будет значительно больше, чем в сосуществующей с ней изотропной. [c.70]

Органическая химия (1964) -- [ c.133 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.26 , c.169 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.11 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.131 , c.799 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.133 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.232 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология