Енольная форма промежуточное образование при

Одной из главных проблем синтеза пептидов является легкая рацемизация хиральных аминокислот с активированной карбоксильной группой при действии оснований. Такая изомеризация особенно вероятна у аминокислот, имеющих ацильную группу при атоме азота, так как в этом случае возможно промежуточное образование 5-оксазолона. При этом рацемизация протекает через енольную форму [c.561]

Bo второй стадии (II) енольная форма Б промежуточного продукта А подвергается циклизации с образованием дегидрацетовой кислоты В, что также сопровождается выделением молекулы спирта. Эта реакция необратима. Реакции циклизации подвергаются все -кетоэфиры. [c.634]

Карбоновые кислоты и их производные, имеющие водород у а-углеродного атома, обладают СН-кислотностью и способны к реакциям, протекающим через промежуточное образование соответствующих енольных форм. [c.259]

Катионы иногда образуются как интермедиаты в таком незначительном количестве, что современные физические методы не дают возможности непосредственно доказать их существование в растворе. В этих случаях одним из часто используемых критериев образования карбкатионов в промежуточную стадию процесса является стереохимический поскольку карбкатионы имеют центральный атом, несущий положительный заряд, в хр -состоянин, они не могут быть оптически деятельными. Если хиральным центром молекулы является этот атом, то оптическая деятельность теряется при образовании карбкатиона в свободном виде. Стереохи-мическим критерием можно пользоваться лишь с большой осторожностью, так как рацемизация может протекать и по другим причинам например, вследствие быстрых обменных процессов с анионами в растворе, вследствие перехода в енольную форму и т.п. Кинетические критерии будут рассмотрены при химических процессах. [c.146]

Наконец, недавно высказано предположение о том, что образование озазо-нов протекает через автоокислепие енольной формы промежуточных гидра-зонов [105]. [c.330]

Однако такие простые двустадийные механизмы не типичны для образования активных промежуточных частиц, поскольку это может быть только при наличии у одного из компонентов реакции некоторых специфических особенностей строения, благоприятствующих превращению в активные частицы. В приведенных примерах этими особенностями были способность ацетона к образованию енольной формы или наличие у хлорэтиламинов близко расположенных атомов галогена и азота. [c.305]

Применение смешанного ангидрида соли а-ациламинокислоты и фосфата. Превращение а-адиламинокислоты непосредственно в ангидрид на основе фосфорной кислоты без предварительного образования промежуточного ангидрида ациламинокислоты представляет собой необходимую предварительную стадию всякого практического синтеза смешанного ангидрида на основе фосфорной кислоты. Это осуществляется путем применения смешанного ангидрида фосфорной кислоты и енольной формы малопового эфира. [c.286]

Можно было ожидать, что реакция кетонов с элементным фтором идет через промежуточное образование енольной формы, действие на которую приводит к появлению фтора в а-положении к С=0-группе. Действительно, авторы работ [54, 55] подтвердили это предположение на примере фторирования элементным фтором соответствующих триметилсилиловых эфиров енолов (табл. 10). [c.34]

Образование 4-оксициннолинов из диазотированных о-аминоацетофенонов можно рассматривать как аналогичное другим синтезам, если предположить, что реакция проходит через промежуточное образование енольной формы. [c.124]

Многие реакции, включающие образование и превращ карбонильных соединений in vivo, как будет показано в даль шем, протекают через промежуточные енольные формы или изводные этих форм. [c.236]

Взаимные переходы между кетонной и енольной формами становятся заметными в кислой или щелочной среде. В кислой среде (б) они совершаются без образования промежуточного мезомерного иона по-видимому, процессы просто катализируются без изменения конечного состояния равновесия. [c.357]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

Однако практический интерес представляет прямой вариант синтеза АБЛ из этиленоксида и этилацетата без промежуточного выделения АУЭ. Оксиэтилирование АУЭ проходит по типу авто-ингибируемой реакции, в которой в качестве ингибитора выступает этанол, выделяющийся по реакции. Смещению равновесия реакции в сторону образования АБЛ и замедления алкоголиза АУЭ способствует удаление спирта из реакционной среды перед введением этиленоксида. При этом по ходу оксиэтилирования происходит высаливание из реакционной массы натрий-енолята АБЛ, растворимого в спирте и нерастворимого в этилацетате, который затем легко отделяется от смеси фильтрованием. Кроме того, в этом случае непрореагировавший натрий-енолят АУЭ, растворимый в этилацетате, можно возвращать в новый цикл процесса в виде маточного раствора после фильтрации енолята АБЛ, что дает на последующих циклах значительное увеличение выхода АБЛ (82% по сравнению с 65% в расчете на этилат). Оптимальные условия проведения оксиэтилирования температура 100—110 °С, продолжительность синтеза 15—30 мин, молярное отношение АУЭ 0Э=1 l,5-f-2 (этанол перед введением этиленоксида удаляется из зоны реакции в виде азеотропа с этилацетатом). Нейтрализацию натриевой соли енольной формы АБЛ проводят при температуре О—5°С, в этих условиях конверсия АУЭ составляет 80%, селективность образования АБЛ —90% [206]. [c.259]

Эта реакция протекает с промежуточным образованием енольной формы производного карбоновой кислоты и заключается в галогенировании (хлорировании или бромировании) карбоновой кислоты в присутствии фосфора. Продуктом реакции является галогенангидрид а-галогензамещен-ной кислоты. [c.261]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как электрофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /3-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями [c.580]

Согласно этому механизму, при гидратировании ацетилена в качестве нестабильного промежуточного продукта образуется виниловый спирт, который тотчас же перегруппировывается из енольной в кетонную форму с образованием ацетальдегида. [c.402]

Диазометам представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и р-кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из Р-дикарбонильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометана с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазония, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

Гипотеза о таком механизме рацемизации может быть распространена на оптически деятельные кислоты, рацемизация которых также Д10жет происходить за счет промежуточного образования енольной формы [2]. [c.198]

По первой схеме процесс рацемизации протекает с промежуточным образованием енольной формы по второй оба процесса— рацемизация и енолизация—являются самостоятельными направлениями превращений процесс протекает через одну и ту же промежуточную форму, в образовании которой участвует катализатор. [c.204]

В качестве второго примера мржно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр, 201), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз проис- [c.204]

Отщепление двуокиси углерода от этих кислот может протекать с промежуточным образованием шестичленного квазициклического соединения (стр. 591). Например, декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты может быть объяснено промежуточным образованием енольной формы ацетона [c.580]

Оба триозофосфата способны к взаимному превращению-под влиянием фермента триозофосфатизомеразы. Промежуточным этаном реакции является образование енольной формы триозофосфата [c.166]

В качестве второго примера можно привести превращение глюкозы в маннозу и фруктозу. Если допустить, что это превращение протекает через промежуточное образование енольной формы (стр. 184), то на дейтерий должны были бы обменяться шесть атомов водорода—пять в гидроксильных группах и шестой, стоящий около углеродного атома и в енольной форме оказывающийся около кислорода. Фактически же при комнатной температуре в слабощелочной среде одновременно с указанным превращением моноз происходит обмен лишь пяти водородных атомов, связанных с кислородом [20] (такие водородные атомы легко обмениваются и в спиртах). Отсюда следует, что в слабощелочной среде переход глюкозы в маннозу или фруктозу протекает, минуя стадию енолизации. При осуществлении превращения в более жестких условиях—в сильно щелочной среде при 40°—происходит обмен не только пяти атомов водорода гидроксильных групп, но и шестого—около углерода в положении 2. [c.187]

Весьма вероятно, что в кислой среде процесс протекает за счет промежуточного образования енольной формы. [c.397]

Карбонильные соединения могут реагировать с электрофильными реагентами с образованием енолов в качестве промежуточных соединений. Кето-енольное равновесие (Г.7.206) у простых альдегидов и кетонов смещено в сторону карбонильного соединения и содержание енольной формы крайне мало (см. стр. 183). Эфиры -оксокислот и -дикетоны енолизованы значительно сильнее. Протоны катализируют установление кето-енольного равновесия электрофильные реагенты по аналогии со схемой (Г.7.208) атакуют углеродный атом, находящийся в а-положении к карбонильной группе [c.236]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

Возникновение а-окси-1,3-дикетонов может быть объяснено либо промежуточным образованием окисей, либо как результат непосредственного гидроксилирования енольной формы исходного 1,3-дикетона [283] [c.71]

Смотреть страницы где упоминается термин Енольная форма промежуточное образование при: [c.377] [c.472] [c.247] [c.251] [c.389] [c.224] [c.206] [c.437] [c.208] [c.208] [c.561] [c.117] [c.468] [c.723] [c.222] [c.96] [c.109] [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология