Рацемизация механизм

Правильность такого механизма подтверждается и рацемизацией оптически активных алкилиодидов под действием атомов Л в паровой фазе [c.132]

Если в органическом соединении имеется асимметрический атом углерода, то его молекулы могут быть в двух энантиомерных формах, из которых одна является зеркальным отображением другой. Вещество оптически активно, т. е. вращает плоскость поляризованного света, если в нем преобладает одна из энантиомерных форм. По своим физическим и химическим свойствам, в частности реакционной способности, энантиомерные формы идентичны. Изучение продуктов превращения энантиомеров, в частности их оптической активности, в некоторых случаях помогает выяснить механизм химического превращения. Когда в реакцию вступает оптически активный реагент (энантиомер), то возможны 3 случая инверсия конфигурации, сохранение конфигурации и рацемизация. [c.318]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Для определенных субстратов иногда обнаруживается, что 1) скорость реакции выше, чем ожидалось, и 2) конфигурация хирального атома углерода сохраняется (обращения конфигурации или рацемизации не происходит). В этих случаях в субстрате в р-положении по отношению к уходящей группе (а иногда и в более удаленных положениях) обычно имеется группа с неподеленной парой электронов. Механизм таких реакций называется механизмом с участием соседней группы. [c.28]

Отсутствие рацемизации радикала Н объясняется клеточным эффектом радикалы не могут двигаться независимо друг от друга и быстро рекомбинируют в клетке растворителя. Обнаружение в некоторых случаях продуктов димеризации R R [292] также не противоречит механизму а, по которому часть радикалов способна избежать клеточной рекомбинации и выйти в объем растворителя. Не все известные данные описываются механизмом а [293]. Возможен подобный механизм б с ионными, а не радикальными парами в клетке растворителя. [c.168]

Таким образом, на второй стадии реакции равновероятна атака нуклеофильного реагента с обеих сторон плоскости, г. 8. наиболее естественным результатом реакции по механизму должна была бы быть рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, обращение конфигурации. Это объясняют тем, что уходящий анион X- прикрывает подход к плоскому карбкатиону и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны, напоминая ход замещения по механизму [c.274]

Механизм этих реакций рацемизации и миграции кратной связи аналогичен рассмотренному механизму изомеризации /г-ментена. Цепная реакция инициируется воздействием карбаниона на а-водород. [c.111]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

РАЦЕМИЗАЦИЯ, образование рацемата из энантиомера. При Р. происходит обмен местами к.-л. двух атомов или радикалов, связанных с хиральным элементом. Р., как правило, не самопроизвольный процесс она вызывается, напр., действием к-т, щелочей, повышением т-ры. Скорость и механизм Р. зависят от строения оптически активных соед. и от условий проведения (т-ры, р-рителя, катализатора и т. д.). Кинетически Р. обычно описывается ур-иием для необратимой р-ции первого порядка [c.496]

Реакция замещения характеризуется согласованной инверсией, а двухстадийный ионизационный механизм - рацемизацией (с некоторой инверсией). Однако имеется особый класс соединений, которые реагируют с основаниями, давая [c.81]

Совершенно особый, оригинальный подход к вопросу о механизме рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно находим в работе Меервейна и Монтфорта [8]. Авторы показали, что между превращениями камфенхлоргидрата в изоборнил-хлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. Механизм процесса рацемизации, по мнению авторов, можно представить себе, допуская образование промежуточного соединения, в ко- [c.191]

Совершенно особый, оригинальный подход к вопросу о механизме рацемизации при переходе от изоборнеола к камфену и обратно находим в работе Меервейна и Монтфорта [8]. Авторы показали, что между п )евра-щениями камфенхлоргидрата в изоборнилхлорид и рацемизацией оптически деятельного изоборнилхлорида в растворителях с различной диэлектрической постоянной, а также под влиянием катализаторов, наблюдается несомненный параллелизм, и пришли к заключению, что чем больше степень ионизации этих эфиров, тем больше скорость их рацемизации. Механизм процесса рацемизации, по мнению авторов, можно представить себе, допуская промежуточное образование изоборнилиона, в котором все углеродные атомы расположены в одной плоскости, но из которого могут образоваться оба антипода изоборнилхлорида (соответственно борнилхлорида) по следующей схеме [c.606]

Рацемизация /-З-метилгексана в присутствии серной кислоты [8] и других катализаторов аналогичного типа [7] и влияние ее на механизм изомеризации исследованы весьма подробно. Скорость рацемизации несколько выше, чем скорость изомеризации 2-метилгексана. [c.36]

Этилсульфокислота [25], хлорсульфоновая [7, 25, 37] и фторсульфо-новая кислоты [7, 67] катализируют реакции того же типа, как и парафины в присутствии серной кислоты, а именно обмен водорода, рацемизацию и ограниченную изомеризацию. Механизм этих реакций, по-видимому, <1налогичен. Однако различие в каталитической активности весьма значительно, а порядок активностей виден из следующего ряда [c.39]

С другой стороны, хлорсульфоновая кислота проявляет значительную активность в отношении реакции рацемизации -3-метилгептана даже при столь низких температурах, как —78°. Изомеризация и водородный обмен при этой температуре протекали медленно. Отношение изомеризации к рацемизации составляло приблизительно 60 при —78°, 30 при —33° и 3,5 (со смесями хлорсульфоновой и серной кис.чот) при 0°. При температурах выше 0° хлорсульфоновая кислота вызывает сильную деструкцию углеводорода. Механизм, вероятно, аналогичен механизму, предложенному для серной кислоты, по скорость изомеризации осколков, развивающих цепь (ионов карбония), падает ниже скорости перехода водорода I возрастающей стспсни по море понижения температуры. [c.39]

Инверсия (рацемизация) без обмена называется изоинверсией. Механизм этого процесса подразумевает образование ионных пар. Действительно, в присутствии краун-эфира, способствующего образованию ионов, выход рацемата увеличивается [307]. На практике стереохимический путь многих реакций, катализируемых алкокси-дами металлов в неполярных растворителях, может быть в корне изменен при добавлении в среду каталитических количеств краун-эфиров. По этой причине в средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионные пары с карбанионом как отрицательным ионом играют необычную роль промежуточных соединений. Например, изучена скорость обмена / обм и рацемизации йрац как функция [c.445]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих пз этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверж дения стереохимических выводов его теории. В то время такие до казательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому л е стереохимические кон цепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Для объяснения процессов рацемизации был выдвинут ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. В основе ее лежат экспериментальные данные, показавшие, что рацемизация происходит особенно легко, если рядом с хиральным центром стоит карбонильная группа. Например, при енолизации ментона исчезает один из двух имеющихся в этом веществе асимметрических центров, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей по нижнему центру [c.114]

В гл. 1 мы уже отмечали, что стереохимический результат реакций замещения у асимметрического атома углерода определяется правилами Ингольда замещение по механизму 5лг2 сопровождается обращением конфигурации, замещение по механизму 5 1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле фиксирующих групп — и с сохранением конфигурации. Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование. [c.272]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Механизмы внутримолекулярных перегруппировок. Исследована кинетика и установлены механизмы карусельных перегруппировок производных 3-, 5-, 7-циклополиенов. Получена широкая серия новых хираль-ных бифункциональных лигандов циклопентадиенового ряда с донорной амидиновой группой в боковой цепи и 5-, р- и /-металлокомплексы на их основе. С помощью рентгеноструктурного анлиза, ЯМР Н, С, ИК-, УФ-и масс-спектроскопии установлено строение этих соединений. Благодаря высокой устойчивости к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимости в полярных растворителях, включая воду, высоким барьерам рацемизации и каталитической активности они являются перспективными каталитическими медиаторами энантиоселективных реакций. [c.120]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранение , конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинети Гескому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [ННа1][50С12]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 8 2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом [c.104]

Однако в этом случае предполагаемое промежуточное циклическое соединение (а-лактон XIV) не выделено. Если проводить реакцию в концентрированном щелочном растворе, то концентрация анионов ОН в нем будет достаточно высока для того, чтобы эффективно конкурировать с внутренней атакой ионами —СОО . В результате реакция протекает в одну стадию по обычному механизму Sjy2 и дает продукт с обращением конфигурации. При промежуточных концентрациях основания реализуются оба пути реакции, т. е. наблюдается в общем сохранение конфигурации с разной степенью рацемизации. [c.107]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих номеханизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Если карбокатнон, образующийся нри нонизацин, достаточно стабилен, он примет наиболее вьи-одную плоскую конфигурацию, которая ахиральна. Следовательно, стереохимнческим результатом классического (предельного) VI -механизма должна быть рацемизация. [c.711]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология