Формиат-ион как донор гидрид-ионов

Распространенность реакции. Донорами гидрид-ионов могут быть и неорганические молекулы, но обычно ими являются органические соединения. В принципе отрыв гидрид-иона должен происходить легче всего от отрицательно заряженного донора, однако это трудно совместить с обычными условиями генерирования карбониевых ионов. Примерами подобных реакций могут служить перехват боргидрид-ионом карбониевых ионов, промежуточно образующихся при сольволизе [185, 79], а также превращение трифенилметил-катиона в трифенилметан, протекающее в муравьиной кислоте под действием формиат-аниона, образующегося в условиях генерации трифенилметил-катиона из трифенилметанола [1220, 593]. Обычно же донором гидрид-иона является нейтральная молекула. Вот несколько примеров, показывающих разнообразие доноров [c.258]

Реакция Лейкарта. При высоких температурах кетоны и ароматические альдегиды реагируют с формиатом аммония, образуя первичные амины. Первая протекающая реакция — это конденсация аммиака с карбонильным соединением, приводящая к образованию имина. Затем формиат-ион служит гидрид-донором и восстанавливает данный имин в амин. [c.286]

Можно предположить, что роль муравьиной кислоты в этой реакции заключается в протонированип бензальде ида. Прото-нировапный бензальдегид является, естественно, более сильным акцептором гидрид-иона, чем бензальдегид. Роль формиат-аниона, очевидно, заключается в том, что он является донором гид-рид-иона более сильным, чем муравьиная кислота [c.93]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология