Облучение также Фотохимические превращения

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

УФ-излучение в интервале длин волн 240—390 нм эффективно поглощается такими структурными компонентами эритроцитарной мембраны, как полиненасыщенные жирные кислоты фосфолипидов, а также ароматические и серосодержащие остатки интегральных белков. Необходимо отметить, что мембранные эффекты УФ-облучения в значительной степени вызываются пероксидным окислением липидов и лишь частично обусловлены фотохимическими превращениями белков. Следовательно, поглощение УФ-излучения в интервале длин волн 240—390 нм указанными выше хромофорами эритроцитарных мембран индуцирует такие структурные перестройки липидного бислоя и интегральных белков, которые, в свою очередь, затрагивают конформационное состояние АХЭ и приводят к увеличению ее функциональной активности. [c.150]

Подобные процессы наблюдаются также при облучении Ы-окси-дов пиридинов, однако продукты фотохимического превращения этих соединений образуются с низкими выходами. [c.182]

Подробные исследования фотопревращения полиэтилентерефталата [271—276] показали, что облучение пленок в вакууме светом с длиной волны 400—420 нм приводит к образованию СО и СОг и накоплению СООН-групп в полимере. При облучении на воздухе возрастает количество образующегося диоксида углерода с соответствующим увеличением (до 8,7) квантового выхода этого продукта. В этом случае все фотохимические превращения также локализованы в поверхностных слоях толщиной 0,17—0,19 мкм. В результате процессов, происходящих на поверхности при фотолизе или фотоокислении изменяются механические свойства. На основании детального исследования состава продуктов и кинетики их образования высказаны предположения о механизме протекающих реакций. [c.175]

Другие примеры фотохимических превращений н ссылки можно также найти в недавно опубликованных [144] результатах изучения облучения ультрафиолетовым светом левопимаровой кислоты 233— производного 1,3-циклогексадиена [c.623]

Суммарный результат разрыва и сшивания зависит также от фазы (твердая или жидкая), характера атмосферы (инертная или кислородсодержаш,ая), интенсивности светового потока, формы и размеров образца и пр. Влияние этих факторов сказывается следующим образом сшивание в жидкой фазе или выше температуры стеклования из-за большей вероятности расхождения радикалов протекает хуже, чем в матрице. Присутствие кислорода благодаря его способности образовывать с макрорадикалами продукты, более склонные к другим, чем рекомбинация, превращениям, обусловливает ингибирование сшивания. При высоких интенсивностях светового потока возникает относительно большая концентрация фотохимически генерированных реакционных центров. В образцах достаточно большой толщины кислород не успевает диффундировать к таким центрам и захватывать их, поэтому в областях с пониженной концентрацией кислорода вклад сшивания сравнительно с малоинтенсивным облучением возрастает. Диффузия кислорода в тонкие пленки достаточна, чтобы восполнить его потери при широком варьировании интенсивности света, и, следовательно, соотношение процессов разрыва и сшивания в тонких пленках не зависит от мощности излучения. Менее ясно влияние на соотношение процессов разрыва и сшивания степени кристалличности и молекулярно-массового распределения полимера. [c.159]

Препаративное превращение кетонов (особенно ароматических) в пинаконы может проводиться также фотохимически под действием УФ-облучения в присутствии донора водорода, например МегСНОН. [c.242]

Высокая радиационная стойкость, свойственная бензолу, проявляется и у других ароматических соединений. Она соответствует низким значениям квантовых выходов фотохимического превращения и высокому процентному отношению нераз-ложившихся первичных ионов, регистрируемых в масс-спектрах бензола [М5]. Очевидно, образующиеся при облучении возбужденные молекулы не разлагаются немедленно, а успевают рассеять свою энергию (особенно в жидкой фазе) в столкновениях с окружающими молекулами. Причиной стойкости возбужденных молекул следует считать то, что полученная ими энергия концентрируется у электронов делокализованных я-ор-бит. Таким образом, ни одна из колебательных степеней свободы не получает количества энергии, достаточного для осуществления разрыва химической связи. Этим объясняется, по-видимому, повышенная устойчивость основной разновидности ионов бензола СбНб [В 120]. Избегнув разложения, ионы в конце концов нейтрализуются в результате захвата электронов, причем энергия возбуждения, вызываемого таким путем, оказывается невысокой (9,2 эв). Она также может быть рассеяна, прежде чем произойдет разложение молекулы. [c.150]

Инскоэ [80] исследовал фотохимические превращения, совершающиеся в тонкослойных хроматограммах многоядерных ароматических углеводородов. Как оказалось, большинство превращений происходит в результате фотохимических реакций, ускоренных УФ-облучением (с длиной волны 253,7 нм), поэтому, работая с такими соединениями, нужно стремиться свести эти превращения к минимуму. Лэм и Берг [81] обнаружили, что пропитка пластинок кофеином защищает соединения от окисления под действием света. Гейсс и др. [82—85] выполнили ряд исследований с полифенилами, в том числе подробно исследовали влияние влажности в хроматографической камере на достигаемое разделение. Предварительное выдерживание хроматографических пластинок при низкой относительной влажности способствовало разделению терфенилов, а предварительное выдерживание пластинок при высокой влажности — разделению высококипящих полифенилов (см. также т. 1, гл. IX). Наиболь- [c.48]

По мнению большинства исследователей, в основе биологического действия УФ-излучения лежат фотохимические превращения биомолекул — белков, нуклеиновых кислот и структурных липидов, участвующих в образовании биомембран эти превращения могут привести к поражению наследственного аппарата или мембранных образований. Ингибирование деления, мутации и гибель клеток в результате облучения в большинстве случаев относят за счет тех или иных повреждений ядра клетки. Описаны нару-н1ения в структуре ДНК в результате прямого (образования димеров) или опосредованного действия УФ-излучения [Копылов, Королькова, 1973 Самойлова, 1975]. Вместе с тем зти явления могут быть сопряжены и с повреждениями иных клеточных структур [Армап и др., 1971]. Основные эффекты воздействия УФ на клеточные мембранные структуры — увеличение их проницаемости для неорганических ионов и подавление активности отдельных мембранных ферментов и ферментативных комплексов [Рощупкин, 1973 Владимиров, Рощупкин, 1975]. Наиболее важным следует считать ослабление функции пассивного барьера для неорганических ионов, которое наблюдается нри небольших дозах облучения, когда фотоинактивация ферментов еще не наблюдается. Нарушение барьерной функции мембран, даже в незначительной степени, может привести к гибели клетки. Кроме эффекта отдаленной гибели клеток УФ-излучение в зависимости от дозы и спектра, а также [c.46]

Ряд исследователей считает, что мембранные эффекты УФ-облучения в основном индуцированы ПФОЛ и лишь частично обусловлены фотохимическими превращениями белков. Напомним, что происходящие в белках под воздействием УФ-излучения нарушения их структурно-функционального состояния индуцируются в основном поглощением энергии УФ-света остатками ароматических аминокислот триптофана, тирозина, фенилаланина, а также остатками серосодержащих аминокислот цистеина и цистина. Под влиянием УФ-света происходит фотоионизация остатков аминокислот с образованием сольватирован-ного электрона и катион-радикала аминокислоты [c.129]

Учитывая эти данные, можно констатировать, что ПФОЛ, индуцированное УФ-излучением в интервале длин волн 240— 390 нм, не приводит к фото деструкции мембранной АХЭ, а посредством изменения контролирующих конформацию фермента белок-белковых и белок-липидных взаимодействий способствует более эффективному протеканию каталитической реакции. На наш взгляд, интересным представляется тот факт, что облучение мембран эритроцитов длинноволновым УФ-светом индуцирует резкое снижение каталитической активности АХЭ. Хромофорами УФ-света в данных условиях эксперимента являются различные (восстановленные) пиридиннуклеотиды, флавины, железопорфирины. Итак, ингибирование мембранного фермента в указанном случае может быть обусловлено фотохимическими превращениями вышеназванных хромофоров УФ-излучения. Не исключена вероятность локализации этих акцепторов УФ-света на мембране в непосредственной близости к исследуемому белку. Вместе с тем учитывая то обстоятельство, что хромофорные группы мембран (порфирины, флавины, нуклеотиды) выступают в качестве сенсибилизаторов ПФОЛ, можно предположить, что в процессы модификации АХЭ вносят вклад преимущественно фотохимические превращения указанных компонентов биомембран, а также фотосенсибилизированное ими пероксидное окисление липидов. [c.151]

Воздействие длинноволнового УФ-света в интервале длин волн 320—390 нм = 365 нм) в течение 30 мин приводит к полному ингибированию ферментативной активности На" , К+-АТФазы. Хромофорами УФ-света в этом диапазоне длин волн являются различные (восстановленные) пиридиннуклеотиды, флавины, железопорфирины. Таким образом, инактивация мембраносвязанного фермента в данном случае может быть обусловлена фотохимическими превращениями вышеназванных хромофоров. Не исключена вероятность локализации этих акцепторов УФ-излучения на мембране в непосредственной близости к исследуемому белку. Вместе с тем, учитывая то обстоятельство, что хромофорные группы мембран (порфирины, флавины, нуклеотиды) выступают в качестве сенсибилизаторов пероксидного окисления липидов, можно предположить, что в процесс модификации На , К -АТФазы вносят вклад преимущественно вышеуказанные компоненты эритроцитарных мембран, а также фотосенсибилизированное ими пероксидное окисление липидов. При УФ-облучении выделенных микросом мозга крыс обнаруживается корреляция между снижением активности На , К+-АТФазы и пероксидным окислением липидов, оцениваемым по содержанию полиненасыщенных жирных кислот и накоплению малонового диаяьдегида (J. Jamme et а1., 1995). Подавление активности Ка , К+-АТФазы при облучении микросом УФ-светом снижалось тушителем свободных радикалов — тиомочевиной и не изменялось в присутствии защитника тиолов — дитиотреитола. Авторы считают, что эффект ПОЛ опосредуется нарушением целостности мембран, а не структурными изменениями самого фермента. [c.170]

Из приведенных кривых видно, что все обнаруя енные перекиси образуются с самого начала облучения, т. е. являются либо нервичными перекисями углеводородов, либо продуктами их непосредственного превращения, а не перекисями кислородных соединений (например, альдегидов и кислот), возникающих в облучаемых системах. Во всех случаях, кроме циклогексана, перекиси типа К ООВг появляются в наибольшем количестве. Хорошо известно, что перекиси углеводородов также образуются за счет молекулярного кислорода при умерешюм нагревании (до 100°) и под действием света. В систематических исследованиях, проведенных К. И. Ивановым с сотрудниками [14], изолированы и идентифицированы различные перекиси, образующиеся под действием ультрафиолетовых лучей (при 70—85°). Как при автоокислепии, так и при фотохимической реакции получаются исключительно гидроперекиси [15]. Перекиси типа К100В2 обычно получаются синтетическим путем, с примепепием перекиси водорода [14]. [c.153]

Короткоживущие продукты фотохимических реакций значительно легче исследовать при низких температурах, чем при комнатной (см. гл. 7). Для облучения при температурах до —170°С целесообразно использовать установки, аналогичные показанной на рис. 6.16. Реакторам служит прямоугольная кварцевая кювета, которую помещают в кварцевый сосуд Дьюара, имеющий плоскопараллельные прозрачные окна. Через эти окна производят облучение или контролируют спектрофотометрически превращение вещества при помощи зондирующего света. В сосуд Дьюара вводят также температурный датчик (контактный термометр), который через реле управляет электрическим подогревателем, помещенным в другой сосуд Дьюара (вместимостью несколько литров) с жидким воздухом. Испаряющийся при включении электронагревателя воздух направляют в сосуд Дьюара установки для облучения. Такое регулируемое испарение обеспечивает вполне достаточную стабилизацию температуры. [c.152]

Биосинтетическая цепь образования меланина не включает, по-видимому, прямых фотохимических стадий. Свет, следовательно, лишь активирует аппарат биосинтеза пигмента. Действительно, при УФ-облучении увеличивается количество меланоцитов и содержащихся в них меланосом, резко усиливается синтез структурных мембранных белков, а также ферментов, участвующих в многостадийной реакции превращения тирозина в меланин. В связи с этим предполагается, что УФ-облучение изменяет активность генома через прямую или косвенную фотоинактивацию репрессоров, которые управляют биосинтезом ферментов, принимающих участие в реакциях меланогенеза. В то же время, как показано К. А. Самойловой с сотр., большие дозы коротковолнового ультрафиолетового света (254 нм) препятствуют появлению обычной для загара пигментации под действием естественной солнечной радиации. Эффект блокирования загара ультрафиолетовым ударом сохранялся на протяжении 1—1,5 месяца и связан, по-видимому, с повреждением аппарата меланогенеза. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология