Доноры гидрид-иона

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Для случая парафинов было рассмотрено образование водорода рекомбинация протон—гидрид-ион не представляется невероятной, поскольку карбоний-ионы являются донорами протонов, а насыщенные углеводороды — донорами гидрид-ионов, либо непосредственно, либо через льюисовские кислотные центры [c.131]

Стабилизация карбоний-иона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода и атом углерода, сопряженный с я-связью или ароматическим кольцом. Активность карбоний-ионов в этой реакции также снижается в ряду [c.170]

Учитывая результаты описанного опыта, исследовали реакцию грег-бутилхлорида, служащего источником карбоний-ионов, с ме-тилциклопентаном, являющимся донором гидрид-ионов. За ходом процесса следили по показаниям манометра, фиксирующего рост давления в реакторе после добавления алкилгалогенида к перемешиваемой эмульсии метилциклопентана и 96%-ной. серной кислоты [14]. [c.15]

Если реакция гидридного переноса заключается в бимолекулярном взаимодействии карбкатиона и донора гидрид-ионов, одним из путей ее ускорения может явиться дестабилизация карбкатиона. В случае реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, принципиально это может быть достигнуто с помощью катионоактивных веществ. В случае же реакций, идущих в кислотной фазе, добавка объемистых карбкатионов может также понизить стабильность промежуточных катионов. В идеальном случае объемистый катион должен одновременно обладать способностью принимать гидрид-ионы от парафинов и затем передавать их другим катионам кислотной системы, т. е. выполнять роль, которую приписывают иногда темному остатку [126, 13]. В настоящем разделе рассматривается использование трифенилметильных катионов для регулирования скорости гидридного переноса. [c.23]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Одна молекула - донор гидрид-иона Н . [c.113]

Предполагают, что на первой стадии реакции анион ОН атакует атом углерода карбонильной группы одной из участвующих в реакции молекул альдегида, образуя анион, который затем становится донором гидрид-иона для второй молекулы альдегида. Реакция завершается образованием спирта, менее диссоциированного, чем карбоновая кислота, и соли карбоновой кислоты. Из рассмотренного механизма следует, что в результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом ОН. [c.209]

С увеличением в системе количества изооктана наблюдается постоянный рост конверсии олефинов. По сравнению с изооктаном, при использовании в качестве донора гидрид-ионов - изопропилового спирта (ИПС) наблюдается несколько иная конверсионная зависимость. При увеличении количества ИПС в соотношении БТК ИПС от 1 0,1 до 1 0,5 степень гидрирования олефина возрастает, а затем при дальнейшем повышении его до 1 1 глубина насыщения олефина падает (табл.4). Это объясняется, по-видимому, протонизацией ИПС при достаточно высокой кислотности, а наличие положительного заряда в его молекуле подавляет гидридную подвижность водорода. [c.10]

Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Гриньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галогенпроизводными. [c.286]

Таким образом, и в данном случае реактив Гриньяра является донором гидрид-иона, способным восстановить галоген-производное до углеводорода. [c.287]

В настоящее время считают, что в процессе окислительно-восстановительной реакции Канниццаро одна молекула альдегида является донором гидрид-иона [c.153]

Найдено, что использование в качестве донора гидрид-иона прямогонного бензина при гидрировании бензина термического крекинга приводит к высокой конверсии присутствующих в нем непредельных углеводородов. [c.3]

Восстановление осуществляют различными по характеру веще-i ствами водородом в присутствии катализаторов (гидрогенизация i и дегидрогенизация) действием металлов в присутствии соедине-" ний, содержащих подвижный атом водорода электролитически соединениями, способными изменять степень окисления одного из своих атомов действием доноров гидрид-ионов. [c.199]

Литийорганические соединения в отличие от магнийорганических соедииений не являются активными донорами гидрид-ионов. Вот почему пространственно затрудненные спирты лучше синтезировать при помощи литийорганических (или натрийорганических) соединений. [c.34]

В некоторых случаях реакция Канниццаро протекает с участием соединения 3 как донора гидрид-пона. Почему следует о кидать, что 3 — лучший донор гидрид-иона, чем 2 [c.51]

Изучение зависимости глубины превращения олефина от количества донора гидрид - иона показывает, что при увеличении в соотношении 2-МП-1 ИО количества ИО от 1 0,5 до 1 1 ([Н ] - 5,4- 10 М) степень гидрирования двойных связей возрастает, дальнейшее повышение содержания ИО приводит к снижению конверсии (рис. 1, 1). Очевидно, избыток изооктана подавляет необходимую для гидрирования [c.7]

С увеличением количества вводимого донора гидрид-ионов (ИО, ПБ) насыщенность двойных связей олефинов БТК возрастает при 20 °С и снижается при О °С (табл. 5). [c.13]

При гидрировании олефинов бензина термического крекинга на катализаторе Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) в присутствии изучаемых доноров гидрид-ионов при О °С с увеличением количества гидрирующего агента в соотношении БТК донор [Н ] от 1 0,1 до 1 0,5 наблюдается рост степени насыщения двойных связей до 63, 57, 50 и 53 % соответственно. Дальнейшее повышение содержания в системе донора гидрид-ионов не оказывает существенного влияния на конверсию олефинов (рис. 4). [c.16]

Рисунок 8. Зависимость глубины гидрирования двойной связи олефинов от температуры на катализаторе Г-5 в присутствии изучаемых доноров гидрид- ионов.

В результате проведенных исследований разработаны новые системы ионного гидрирования индивидуальных олефинов и бензина термического крекинга, содержащих в качестве доноров гидрид-ионов [c.20]

Установлено, что применение в качестве донора гидрид-ионов прямогонного бензина в присутствии п-толуолсульфокислоты, соляной и серной кислот приводит к насыщению олефинов бензина термического крекинга на 70, 90 и 98 % соответственно. [c.21]

Для доказательства, что дейтероводородный обмен в изучаемых системах протекает с отрывом дейтерид-ионов и образованием а-фенилкатионов, целесообразно было выяснить влияние-на скорость обмена добавки в реакционную смесь углеводородов, являющихся донорами гидрид-ионов. В качестве таких со-единений были использованы метилциклопентан и метилциклогексан. Основной критерий при выборе условий реакции — сравнительно невысокая скорость миграции алкильных групп (температура 20°С, 5% АШгз в толуоле), что позволило следить за влиянием добавок на превращения обоих алкильных групп. [c.199]

Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17]

Частица, представляющая на связь двухэлектронное облако, называется донором-, частица со свободной орбиталью, принимающая эту электронную пару, называется акцеппюром. В данном примере донор — гидрид-ион Н", акцептор — протон Н" ". [c.60]

Криптооснования металлорганические соединения, доноры гидрид-ионов . [c.124]

Прямое восстановительное удаление гидроксильной ф> нкции легко осу-ш,ествимо лишь для третичных или бензильных спиртов, обладающих повышенной способностью к образованию п кислой среде карбокатионных интермедиатов. Последние способны реагировать с такими активными донорами гидрид-иона, как, например, триэтилсилан, с образованием соответствующего углеводорода. Эта процедура, известная под названим ионное гидрирование , довольно широко применяется в синтетической практике [19к] [c.150]

Комплексные гидриды и система изопропиловый спирт - оксид алюминия по существу вытеснили громоздкий старый метод восстановления Меервейна-Поиндорфа-Верлея, в котором в качестве донора гидрид-иона исиользуется изопропилат алюминия. В настоящее время эта реакция представляет скорее чисто теоретический интерес - как классический пример переноса гидрид-иона в хелатном комплексе кетош и нзонропилата алюминия [c.1303]

Комплекс H o( N)5"" является 18-электронным. Формально он содержит пять анионных лигандов N и одни гидридньгй лггганд Н, т.е. формальная степень окисления кобальта +3 (Со ). Однако в реакциях этот комплекс ведет себя не как донор гидрид-иона, а как донор атома водорода, т.е. как будто он имеет формулу [c.2185]

Существует группа реакций, в которых гидрид-ион переносится от атома углерода. Связь углерод—водород имеет низкую полярность и мало склонна к разрыву, требуемому для гидридного переноса. Такие реакции обычно протекают через циклические переходные состояния, в которых новые С—Н-свяаи образуются одновременно с разрывом старых. Гидрндпый перенос облегчается за счет высокой плотности заряда на атоме углерода, сдужгицем донором гидрид-иона. Реакция Канниццаро — катализуемое основаниями диспроцорциомирование альдегидов— является одним из примеров подобных реакций гидридного переноса,. Ее общий механизм приведен ниже [c.130]

Объектами исследования были выбраны индивидуальные ациклические олефины и циклоолефины (Се - С7) и бензин термического крекинга (БТК) с установки ТК- 4 АО НУНПЗ (табл. 1). В качестве доноров гидрид-ионов [Н ] использовались изооктан (ИО), изопропиловый спирт (ИПС), изопропилбензол (ИПБ) и прямогонный бензин (ПБ) (табл.1). Донорами протонов [Н" ] служили п-толуолсульфокислота (ТСК), серная (95 %) и соляная кислоты в присутствии кислоты Льюиса (А1С1з). [c.5]

В классической реакции ионного гидрирования донором гидрид-иона является триэтилсилан. Однако известно, что хорошими гидрирующими агентами могут быть также разветвленные углеводороды и ароматические соединения, так как атомы водорода нри третичном углеродном атоме в их молекуле обладают высокой гидридной подвижностью. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбения, образующегося после отрыва гидрид-иона. В дальнейших исследованиях в качестве гидрирующего агента использовали изооктан. Изучение системы изооктан-НС1 (газообр.)/ А1С1з на примерах 1-гексена, 1-метилциклогексена и 2-метилпентена-1 показывает, что они превращаются в насыщенные соединения за 2 часа при комнатной температуре с выходом 50, 92 и 94 % соответственно. В данном случае неразветвленный олефин 1-гексен гидрируется с меньшей скоростью (так же, как и при использовании системы Н81Е1з-НС1 (газообр.)/ А1С1з), чем разветвленные. Так, при одинаковом соотношении реагентов за 2 часа образуется всего 50 % гексана, тогда как в тех же условиях из метилциклогексена и 2-метилпентена-1 образуется 92 % метилциклогексана и 94 % метилпентана. [c.7]

Использование в качестве донора гидрид-иона изооктана в присутствии газообразной соляной кислоты и кислоты Льюиса позволяет провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга с максимальной степенью гидрирования 80 % при комнатной температуре в течение 2 часов и соотношении БТК ИО А1С1з= 1 1 0,05 (табл. 5). Использование прямогонного бензина вместо изооктана приводит к повышению степени гидрирования олефинов до 90 % в тех же условиях. Понижение температуры процесса до О °С при гидрировании олефинов БТК данной системой (ИО (ПБ) - НС1/ AI I3) приводит к некоторому снижению конверсии ненасыщенных углеводородов при том же соотношении реагентов. Эти данные коррелируют результаты, полученные при гидрировании БТК с использованием системы ИПС - [c.12]

При гидрировании БТК на катализаторе Г-4 (КаАЮЦ, нанесенный на у- А1гОз) независимо от природы донора гидрид-иона в интервале температур от -12 до +20 °С степень насыщения двойных связей снижается, затем с повышением температуры до 80 °С и выше увеличивается резко - при использовании изопропилбензола, плавно -изопропилового спирта и изооктана (рис. 5). Такое изменение степени насыщения олефинов, возможно, обусловлено высокой электрофильностью данного катализатора, как при низких, так и при высоких температурах. [c.16]

Исследование влияния природы гидрирующей добавки на степень насыщения двойных связей олефинов БТК на катализаторах Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) и Г-5 (хлорид бария) показывает, что в одинаковых условиях изучаемые доноры гидрид -ионов проявляют разную активность. При низких температурах (О °С) наибольшей активностью обладает изооктан, далее изопропиловый спирт, и самая низкая активность у изопропилбензола, что, вероятно, объясняется малой подвижностью гидрид-иона при низких температурах. С повышением температуры активность изооктана резко падает. Возможно, под действием высоких температур, в присутствии кислоты Льюиса, в системе преобладают реакции автоконденсации (самоалкилирования) молекул изооктана, а процессы гидрирования подавляются. В случае с изопропиловым спиртом наблюдается более плавное снижение его активности. Наибольшей стабильностью обладает изопропилбензол, [c.17]

Задача 19.16. В случае некоторых альдегидов доказано, что промежуточное соединение I является донором гидрид-иона в реакции Канниццаро, а) Как будет интермедиат 11 обра- [c.615]

Имеется много сообщений о восстановлении хромонов. Обычно как при каталитическом гидрировании, 1ак и в присутствии доноров гидрид-иона, например борогидрида натрия, образуются слож-73]. [c.97]