Трифенилметил катион

Трифенилметил-катион имеет большую сопряженную систему и вследствие этого происходит значительная делокализацня положительного заряда, катион в определенных условиях является стабильной частицей. [c.201]

В последней реакции образовавшийся трифенилхлорметан не способен алкилировать четвертую молекулу бензола. Это можно объяснить тем, что в трифенилметил-катионе положительный заряд сильно рассредоточен, а центральный атом углерода экранирован фенильными группами. [c.387]

Стабильность трифенилметил-катиона так велика, что для образования его из соответствующего хлорида достаточно действия сольватирующего растворителя. [c.195]

Из циклогептатриена ароматическая система также может образоваться после удаления из него гидрид-иона действием трифенилметил-катиона или бензил-катиона. В образовавшемся катионе положительный за всем семи атомам углерода [c.309]

В качестве одноэлектронного окислителя нитроксилов удобно использовать трифенилметил-катион [c.529]

Рассредоточение заряда между двумя или более атомами, входящими в сопряженную я-систему, всегда сопровождается понижением уровня энергии возбужденного состояния молекулы В связи с этим такие молекулы возбуждаются квантами меньшей энергии, т е обладающими большей длиной волны сравнительно с теми, которые в состоянии перевести в возбужденное состояние бесцветный трифенилхлорметан (кванты УФ-спектра) При диссоциации последнего с образованием трифенилметил-катиона (в жидком 802) возникает желтая окраска катион уже возбуждается фиолетовыми квантами, поглощает их и-потому окрашен в дополнительный желтый цвет При переходе к катиону кристаллического фиолетового, энергетический уровень возбужденного состояния которого резко понижен (эффективное рассредоточение положительного заряда), длины волн возбуждающих и поэтому поглощаемых квантов увеличиваются, смещаясь в желтую область спектра, благодаря этому рассматриваемый катион окрашен в дополнительный фиолетовый цвет Аналогичные рассуждения применимы для объяснения окраски всех трифенилметильных катионов Из них в качестве красителей используются только наиболее прочные Ниже приведены формулы самых распространенных [c.206]

Во втором случае ионная связь с трифенилметил-катионом может даже разорваться и к этому катиону может присоединиться другая молекула (а не та, которая произвела сольватацию углеродного атома). [c.94]

Несмотря на то что такие устойчивые карбониевые ионы, как трифенилметил-катион, известны уже давно [2] и что многие особенности реакций присоединения (особенно тех, в которых галогены или галогеноводородные кислоты реагируют с сопряженными диенами) были объяснены, исходя из существования промежуточных [c.13]

ДС° является количественной мерой термодинамической ста бильности катиона по отношению к соединению, из которого он образовался. Для оценки влияния заместителей на изменение стабильности катионов можно использовать различие энергий Гиббса указанного процесса для соответственно разных соединений КХ и К Х значение ДАО катионов количественно характеризуют изменение стабильности катионов при смене заместителей. В качестве стандартного соединения берут трифенилметил-катион и параметр ДДО° обозначают ДСк+. Относительная термодинамическая стабильность катионов, которая отражает в основном электронные эффекты заместителей, может быть установлена только при определении /Ср с одним и тем же X (уходящей группой) в одном и том же растворителе. При определении АС + указанным методом пренебрегают ААО° исходных соединений, которое обычно большого значения не имеет. Если же в сравниваемых ковалентных [c.153]

В этом смысле хлорангидриды и ангидриды органических кислот, а также трифенилметил-катионы являются вторичными кислотами (стр. 242 в работе [677] см. гл. 16, разд. 96, 101 и работу [828]). [c.60]

Трифенилметан бесцветен, но радикал трифенилметила, трифенилметил-катион и трифенилметил-анион окрашены [c.184]

Предположение о существовании зависимости между появлением окраски и ионным характером позднее было подкреплено данными Гантча [625], который установил, что электропроводность окрашенных растворов трифенилметилперхлората в нитро-метане такая же, как у других солей-электролитов. Гантч также изучал криоскопическое поведение растворов трифенилметанола в серной кислоте и нашел, что понижение температуры замерзания соответствует образованию трифенилметил-катиона из растворенного трифенилметанола [623], что впоследствии было подтверждено более точными исследованиями [960, 615, 946]. Эти данные вполне четко указывают на структуру растворенных молекул органического вещества, и Гантч впоследствии связал их с данными по электропроводности, показав, что спектры поглощения растворов трифенилметанола в серной кислоте идентичны спектрам проводящих ток растворов трифенилметилхлорида в сернистом ангидриде и других неводных растворителях [625]. [c.18]

Вклады нескольких поляризуемых групп в делокализцию зарада суммируются. Поэтому, например, исключительно высокой стабильностью обладают триарилметильные ионы. Так, и борфторид трифенилметил-катиона (35), и трифенилметилнатрий (36) имеют чисто ионную структуру — случай, достаточно редкий для соединений, несущих заряд на атомах углерода. [c.94]

Наличие у карбениевых ионов окраски было впервые обнаружено на примере трифенилметил-катиона, и это свойство послужило основой для обнаружения карбениевых ионов. И до сих пор электронная спектроскопия продолжает оставаться ценным методом, в особенности для количественного изучения равновесия обра- [c.528]

Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( ) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например R0", СГ, Ni, илн нейтральные молекулы (например, ROH, СО) в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди-фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности [c.539]

Для блокирования реакционноспособной тиольной группы цистеина используют больщой набор аралкильных групп. Для этой цели используют бензильную [53] и более кислотолабильные п-ме-токси- [54] и п-метилзамещенные [55] бензильные, а также дифе-нилметильную [56] и трифенилметильную (тритильную) группы [56, 57]. С первой из этих групп образуется очень устойчивое защищенное производное, удаление из которого блокирующей группы требует либо восстановления натрием в жидком аммиаке, либо обработки жидким фторидом водорода. С другой стороны, 5-три-тильные производные расщепляются в сравнительно мягких условиях (H I/ H I3), что связано с высокой устойчивостью трифенилметил-катиона. [c.388]

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флавонов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флаванонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидрокснацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [ПО]. [c.111]

С водой трифенилметил-катион образует трифенилметанол. Практическое применение в качестве исходного для органического синтеза нашли трифенилхлорметан, трифенилметанол, а также тр и4>ен ил мети лтетр афтор бор ат (СйН ) зС+В Рг. [c.201]

Адсорбция трифенилметана при 100°С на активированном цеолите НН4 (степень замещения 45%) [184] привела к образованию стабильного трифенилметил-катиона, идентифицированного методом оптической спектроскопии, на свойства которого не влияет присутствие Ог (см. также [197]). Поскольку эту реакцию можно считать модельной реакцией образования карбониевых ионов из парафинов в более жестких услоаиях, авторы предложи.ти механизм, который включает атаку на связь С — Н со стороны протонного или льюисовского кислотного центра. Зависимость концентрации катионов от Гакт выражалась кривой с резким максимумом при 550°С. Такую [c.54]

Не надо, конечно, отрицать существование карбоний-иопов, папример трифенилметил-катиона, но что во всех реакциях, о которых докладывала В. Н. Сеткина, действуют карбоний-ионы, сомнительно. Например, обмен водорода в кетонах и кислотах в кислых растворах происходит, я думаю, с помощью обычного механизма кето-энольной таутомерии и поэтому только в а-местах, как это наблюдала В. Н. Сеткина. [c.274]

В интересном варианте обратной реакционной способности фенолы могут подвергаться нуклеофильной атаке непрямым путем через восстановление по Берчу их метиловых эфиров до метокси-циклогексадиенов-1,4. Аддукты с трикарбонилжелезом могут окисляться трифенилметил-катионом с образованием стабилизованных карбениевых ионов, которые далее могут улавливать прибавленный нуклеофил. Продуктами здесь служат замещенные дигидро фениловые эфиры, которые потенциально могут подвергаться ароматизации. Эта последовательность [26] кратко показана на схеме (5). [c.187]

Самая медленная стадия реакции—процесс тримолекулярный ион-дипольная связь в сольватированном катионе (А) может превратиться в ковалентную (стадия а), но может также, в силу относительной устойчивости трифенилметил-катиона, разорваться (стадия б). В последнем случае образовавшийся плоский трифенил метил-катион может быть атакован молекулой метилового спирта равновероятно как с одной, так и с другой стороны. Такой механизм замещения предложено называть (в отличие от SnI) шарбониевым механизмом- . [c.95]

Как и следовало ожидать, полярографическое восстановление трифе-нилциклопропенильного катиона протекает труднее, чем восстановление трифенилметил-катиона [147]. [c.422]

Аналогичная картина наблюдается при образовании трифенилметил-катиона пз трифенилкарбинола (СвН5)з С ЮН -> [(СвН5)з 0 ]+, однако в этом случае сдвиг значительно меньше (129,6 м. д. в низкое поле) в связи с тем, что положительный заряд не локализован полностью на третичном атоме, а размыт вследствие сопряжения с тремя бензольными кольцами. Можно предполагать, что только 60—80 м. д. из этой величины связано с наличием положительного заряда [108]. Если сравнить последние данные с результатами Списека и Шнейдера [9], то видно, что приблизительно 1 заряда сосредоточено на третичном углероде и столько же делокализовано. [c.100]

Для такой реакции также можно определить рК как отрицательный логарифм константы равновесия. Обычно эту величину о0означают через рКк , чтобы показать, что равновесие связано с ионом карбония [7]. И в этом случае р/Сне=рН, когда ион карбония нейтрализован на 50%, т. е. когда концентрации иона карбония и карбинола равны. Таким образом, величины р/(а и р/Ср имеют много общего. Величина р/Ск иона, тропилия равна -Ь4,7 [6], т. е. этот ион карбония настолько устойчив, что даже в водном растворе он начинает прев1ращатвся в карбинол лшць тогда, когда pH раствора превышает 4,7, а именно, когда реакция раствора приближается к нейтральной. Несопряженные ионы карбония должны быть очень реакционноспособны по отношению к воде. Даже трифенилметил-катион, положительный заряд которого сопряжен с тремя бензольными кольцами, имеет р/Си —6,63 [8]. Поэтому он значительно менее устойчив, чем ион тропилия, и существует лишь в очень сильно кислых средах [c.38]

Пропеллерная форма трифенилметил-катиона с копланар-ным расположением трех связей с карбониевы.м центром также выводится из молекулярной симметрии Ог, проявляющейся в расщеплении хорошо идентифицируемых полос поглощения отдельных колец в ИК-спектрах некоторых устойчивых трифенилме-тильных солей [1162]. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология