мвд NBS тве Бутил-катион

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Октаны, образовавшиеся посредством присоединения трет-бутил-катиона к преобразованным таким образом бутиленам, будут иметь одинаковый состав независимо от применяемого алкилирующего агента [c.326]

Как видно из данных табл. 11.3, электрофилы, более селективные в одном отношении, оказываются более селективными и в другом. Во многих случаях обнаружено, что более стабильные (следовательно, менее реакционноспособные) электрофилы, как и предполагалось, обладают более высокой селективностью. Например, грег-бутил-катион более устойчив и действует более селективно, чем изопропил-катион (т. 1, разд. 5.2), а Вгг — более селективен, чем Вг+. Однако известны и отклонения от этой закономерности. Селективность зависит не только от природы электрофила, но и от температуры. Как и следовало ожидать, с повышением температуры селективность обычно снижается. [c.329]

Образовавшийся в ступени 3 /и/)е г-бутил-катион начинает новый цикл, взаимодействуя с этиленом, как в ступени 2. Этан образуется только в стадии инициирования, поэтому количество его небольшое. [c.312]

Было высказано предположение [28], что при этилировании изобутана гексан образуется не только путем, указанным выше, но также и в результате присоединения этил-катиона к изобутилену, образовавшемуся из изобутана при отрыве протона от т эт-бутил-катиона (для удобства анион часто опускается в уравнениях) [c.313]

Что 7/г/ е и-бутил-катионы могут подвергаться диспропорционированию с образованием т/)е г-пентил-ионов (и, следовательно, в конечном счете изопентана), можно было заключить на основании образования 1-хлор- [c.319]

Высокая реакционная способность н-бутил-катиона приводит к образованию в алкилате н-бутилбензола, причем его содержание зависит от ряда факторов темпер атуры, природы растворителя, соотношения компонентов и т. д. [c.110]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

С помощью последовательных реакций такого рода в растворах суперкислот (т. 1, разд. 5.2) простые алканы, подобные метану и этану, дают грег-бутил-катионы [164]. [c.442]

Простые ацильные катионы R O+ были получены [42] в растворе и в твердом состоянии [43]. Ацетил-катион СН3СО+ устойчив почти так же, как грег-бутил-катион (см., например, табл. 5.1). Особо устойчивы (по стерическим причинам) 2,4,6-триметилбензоил- и 2,3,4,5,6-пентаметилбензоил-катионы, которые легко образуются в 96 %-ной серной кислоте [44]. Хотя положительный заряд сосредоточен главным образом на атоме углерода [45] и форма 9 дает основной вклад, эти ионы допол- [c.221]

З-метил-2-бутил-катион [c.198]

АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ И РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА 231 2-бутил-катион) путем 1,2-гидридного сдвига [c.231]

Шнайдер и Кеннеди [44] сообщают, что .. . было найдено, что 2,3-димв1 ил-бутан не вступает в реакцию с изобутаиом в присутствии трет-бутилфторида и фтористого бора. Они объясняют это наблюдение тем, что изомеризация иона, образовавшегося присоединением т эет-бутил-катиона к 2,3-диметилбутену-2, не вносит изменений в скелете. Однако их экспериментальные данные показывают, что хотя 2,3-диметилбутан менее реакциониоспособен, чем 2-метилпентан, он характеризуется такой же реакционной способностью, как и 2,4-диметилпентан. [c.318]

С другой стороны, в присутствии хлористого алюминия только незначительная часть бутилена реагирует с хл> оисгым водородом (активатор) с образованием втор-бутилхлорида, наиболее же быстро протекает реакция присоединения трет-бутил-катиона к олефину. Поэтому оба бутилена дают заметно различающиеся алкилаты. [c.326]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи агор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [172, с. 585], результатом быстро протекающего перераспределения дейтерия в образующихся протонированных частицах, которые до взаимодействия с бензолом успевают перегруппироваться в термодинамически более устойчивые егор-бутил-катионы. [c.133]

Поляризация сиязей, том число и сопрово кдающаяся химическими реакциями, происходит ие только в мо.1ге-кулах, окружающих ион, но так>1 е, и в первую очередь, в самих органических ионах. 1 ак, сравнительно устойчивый ион т/ е 1-бутил-катион (26) в присутствии даже слабых оснований легко теряет протон с образованием изобутилепа (27) (элимипировапие). При этом электронная пара, образуюн1,ая связь С—Н, це.тиком перетягивается к положительному заряду, образуя двойную [c.71]

Среди простых алкильных катионов наиболее устойчив грег-бутил-катион. Все известные алкил-катионы, содержащие не менее четырех атомов углерода, при нагревании образуют трет-бутил-катион это относится даже к относительно устойчивым трет-пеитил- и трет-гексил-катиоисодержащим фрагментам [19]. При обработке суперкислотой метан [20], этан и пропан в качестве главного продукта дают трег-бутил-катионы (см. реакцию 12-16) даже парафин и полиэтилен образуют трет-бутил-катион. Полученные из растворов суперкислот твердые соли трет-бутил- и трет-пентил-катионов, например МезС ЗЬРб , устойчивы при температурах ниже —20 °С [21]. [c.219]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Может возникнуть вопрос зачем вообще протонировать спирт Почему нельзя предположить механизм, в котором грепг-бутиловый спирт ионизируется с образованием пгре/тг-бутил-катиона и гидроксид-иона [c.188]

При гидролизе неопентплтозилата получается 2-метил-2-бутапол, а не неопентиловый спирт. Это наблюдение наряду с другими позволяет предположить, что в большинстве случаев неопентил -катион не образуется. Полагают, что в вышеприведенном примере миграция метил-аынон происходит одновременно с отщеплением тозилат-иона. Это приводит к образованию 2-метил-2-бутил-катиона без образования первичного неопентил-катиона. [c.204]

Поскольку простой механизм Е1 не объясняет появления одного из продуктов, мы должны модифицировать исходную картийу. Наиболее простой подход к этому состоит в том, что можно себе представить превращение исходного карбокатиона (З-метил-2-бутил-катиона) в новый катион (2-метил- [c.230]

При взаимодействии тре/и-бутилового спирта с серной кислотой не удается выделить ци-трет-бутиловый эфир. Это не означает, что данный эфир не образуется тем не менее выделить его не удается По-видимому, возникает протонированная оксониевая соль эфира, но она значительно менее устойчива, чем г/гретга-бутил-катион. Этот катион может превращаться в тре/ге-бутилсерную кислоту и полиизобутилен, чем и объясняется образование основного продукта реакции. (Полимеризация изобутилена обсуждалась в разд. 8.8.) [c.442]

Тиоэфирная группа метионина, собственно говоря, не должна вызывать чр вычайных затруднений при синтезе пептидов. Введение амиио- и кар-боксизащитных групп в производные метионина также протекает гладко. Гораздо больше проблем связано с удалением защитных групп в случае ме-тионинсодержащих пептидов. Так, при обработке натрием в жидком аммиаке наблюдалось частичное 8-деметилирование с образованием производных гомоцистеина. Отщепление бензилоксикарбонильных групп каталитическим гидрированием из-за присутствия серы метионина возможно только при добавлении оснований [226] или эфирата трифторида бора [227]. При ацидолитическом отщеплении защитных групп на основе бензила и трет-бутила тоже идут побочные реакции, так как в результате взаимодействия сульфидной группы с бензил-(1) или же тре/и-бутил-катионами (II) образу- [c.136]

Интересно, что опубликованные недавно результаты теоретической оценки профилей энергии Гиббса для разделения трет-бутил-катиона и хлорид-аниона в процессе гидролиза 2-хлор-2-метилпропана подтверждают существование контактных ионных пар, а сольв атноразделенные ионные пары и свободные неспаренные ионы как энергетически индивидуальные структуры не обнаружены [302]. Предварительные результаты моделирования методом Монте-Карло свидетельствуют о существовании контактных ионных пар, если атомы С и С1 удалены друг от друга на 29 пм, и о появлении сольватиоразделенных ионных пар, если указанное расстояние составляет около 55 пм. Вычислено, что контактные ионные пары и ионные пары с участием растворителя разделяет заметный энергетический барьер (около 8 кДж-моль или 2 ккал-моль ) [302]. [c.83]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология