Водород, обмен между серной кислотой

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Согласно Гольду и Лонгу [84], при водородном обмене между серной кислотой и антраценом в молекуле последнего особенно реакционноспособными являются два атома водорода в мезо-ноложении (положения — 9 и 10), наиболее легко замещающиеся при химических реакциях с электрофильными реагентами. [c.219]

Предварительные опыты показали, что условия, способствующие обмену водорода между бензолом и серной кисло-Т0Й-Н2, как, например, встряхивание бензола при комнатной температуре с водным раствором серной кислоты, содержащей более 50 мол, 7о серной кислоты, непригодны в случае 1,4-ди-бромбензола, что, вероятно, связано с дезактивирующим влиянием атомов брома на электрофильный заместитель. В отсутствие четыреххлористого углерода как растворителя обмен протекает довольно легко при встряхивании плавленого 1, 4-дибромбензола с серной кислотой при 107°. Далее было установлено, что полного обмена (доходящего до равновесия) без заметного сульфирования можно достигнуть при применении смеси, содержащей 88,5 мол.% серной кислоты и 11,5 мол.% воды. [c.270]

Любопытным различием между серной кислотой и алюмосиликатом, с одной стороны, и системой хлористый алюминий — хлористы й водород, с другой, является то, что водородный обмен сопровождает изомеризацию и протекает значительно быстрее с кислотой и что изомеризация происходит без обмена водорода в присутствии системы хлористый алюминий — хлористый водород нри 25° [296]. При 107—121° происходит водородный обмен между хлористым водородом и бутанами в течение изомеризации в присутствии хлористого алюминия [225]. Это различие относилось за счет большей подвижности катализатора [267] (серная кислота) или атомов водорода катализатора [102] (алюмосиликат), чем в системе хлористый водород. [c.76]

Водородный обмен между катализатором и реагирующими углеводородами был доказан с помощью меченых атомов. Применялась серная кислота с тритием вместо водорода и тритий был обнаружен в алкилате. [c.296]

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (рильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов [c.136]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Этот сигнал также не является следствием выравнивания атомов водорода между а- и -положениями циклопропильного кольца, поскольку ЯМР-спектр дейтерированного карбинола XI не изменяется при добавлении 96%-ной серной кислоты и регенерировании спирта при помощи быстрого дисперсионного метода [10]. Обмен между -водородными атомами не был строго исключен, но кажется маловероятным. [c.409]

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

Объясните, почему происходит изотопный обмен водорода между бензолом и концентрированной серной кислотой [c.47]

При сульфатизации происходит ионный обмен между алюмо-силикатным ядром сподумена и серной кислотой, в результате которого литий в сподумене замещается водородом, причем структура минерала при этом практически не нарушается Такое замещение возможно только для Р-сподумена а-сподумен с серной кислотой практически не взаимодействует. При прямом разложении необожженного сподумена серной кислотой в раствор переходит лишь 4% лития, содержащегося в минерале [70. Возможность сульфатизации р-сподумена объясняется тем, что при переходе в эту форму резко возрастает химическая активность минерала. Это, очевидно, связано с изменением кристаллической структуры сподумена при упомянутом превращении. [c.143]

Исследование твердых моногидратов азотной, хлорной и серной кислот методом протонного магнитного резонанса показало, что все три протона локализованы в кристаллической решетке на одинаковых расстояниях от атома кислорода [21]. Эти данные следует рассматривать как важное подтверждение существования иона Н3О+ в твердых моногидратах названных кислот. Белл [22, глава 3] суммировал дополнительные доказательства существования устойчивого иона оксония, которые могут быть получены с помощью инфракрасной спектроскопии и спектров комбинационного рассеивания. Он рассматривает причины, затрудняющие однозначное установление состояния иона водорода в растворах. Главная причина состоит в близости спектральных свойств НзО" и Н2О и в быстром обмене протонами между молекулами воды. Последнее обстоятельство ограничивает информацию, которую можно получить с помощью протонного магнитного резонанса. Не исключено, что дополнительные молекулы воды, присоединенные к иону оксония, связаны с ним более или менее прочно. [c.163]

Обмен между водородом серной кислоты и гидроксила и дейтерием тяжелой воды протекает обратимо с коэффициентом обмена, равным единице. Это подтверждает, что при получении тяжелой воды электролизом кислых или щелочных растворов не происходит разбавления ее обыкновенной водой во время нейтрализации. [c.16]

С помощью тяжелых изотопов водорода — дейтерия и трития Р ] — удалось установить, что процесс алкилирования сопровождается интенсивным обменом атомов водорода между углеводородами и катализирующей реакцию серной кислотой, с то согласуется с механизмами реакции алкилирования, предполагающими ионизацию углеводорода с образованием соответствующих отрицательных карбониевых ионов, [c.173]

Одновременно с изомеризацией протекает быстрый водородный обмен между серной кислотой и насыщенными углеводородами, имеющими хотя бы один третичный атом водорода, нaблюдaeмый при применении кислот, меченных изотопами [30, 82, 109, 192, 248, 267], или меченых углеводородов [192, 267]. Хотя в более ранних работах и указывалось [109], что обмен происходит между к-гексаном или к-гептаном и дейтерированной серной кислотой, последующие исследования не обнаружили заметного обмена в тех случаях, когда углеводороды не имели хотя бы одного третичного атома водорода [82, 192, 248, 267]. Иеокисляющие кислоты не вступают в водородный обмен с насыщенными углеводородами [248]. [c.68]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Меченый нзобутан получали также обменом с серной кислотой-Нг [7]. Смесь 40 мл изобутана и 6 мл. 100%-ной серной кислоты (удельная активность 5,43-10 импульс мин моль) энер-гнчно перемещивали в течение 20 мин. в реакторе, выложенном гпннцом. Удельная активность водорода, полученного из образца Н -изобутана, составляла 7,1% от величины удельной активности, соответствующей равновероятностному распределению трития между атомами водорода кислоты и третичными атомами водорода в алкане. [c.573]

Однако опыты по выяснению участия ь атализатора в процессе переноса водорода (с чем связана сама реакция алкилирования) показалп, что между изобутаном и серной кислотой обмен водородными атомами происходит в очень незначительной степени. Наоборот, при контакте кислоты с бутилом обмен водорода происходит весьма быстро. Опыты проводились с серной кислотой как катализатором, причем была взята радиоатстивная серная кислота, сотгержащая вместо водорода радиоактивный изотоп водорода — [c.360]

Согласно Вику и Стивенсону [18], правило Гамметта оправдывается при изотопном обмене водорода между изобутаном и серной кислотой, а Голд, Лонг и Сетчелл [19] подтвердили ого при обмене водорода между антраценом и серной кислотой разных концентраций, а такнсе при катализе серной, соляной и фосфорной кислотами обмена водорода в бензоле, п-нитрофоно.ле и п-крезоле. [c.219]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Впервые в 1936 г. Ингольд с сотрудниками [158—164] осу-ш ествил изотопный обмен в бензоле и его производных, а также в некоторых насыщенных углеводородах, содержащих третичный атом углерода, воспользовавшись для этого концентрированной дейтеросерной кислотой. Обменные реакции с насыщенными углеводородами привлекли впоследствии внимание Вар-велла и Гордона с сотрудниками [165—169], Вика и Стивенсона [170—172], Д. Н. Курсанова и В. Н. Сеткиной [173—181] и других. Получили также развитие работы по изучению обмена водорода между ароматическими углеводородами и серной кислотой (Гольд и Сетчелл [84], [182—186], Меландер и Олс-сон [187,188]). Немногочисленные опыты выполнены также с хлорсульфоновой, с хлорной [71, 186, 189], соляной [184] и фосфорной [184] кислотами. [c.215]

Равновесие обменной реакции для пяти атомов водорода толуола с жидким ВГ в отличие от жидкого ВВг достигается в течение нескольких минут [202]. Однако даже при катализе ВГз и продолжительности опытов 100—200 час. обмен атомов водорода метильной группы не отмечен, так же как и при катализе АШгз в жидком ]ЬВг. Обмен водорода в гексаметилбензоле не был обнаружен даже после 140 час. пребывания в растворе ВГ ВГз и после нахождения в жидком ВВг в течение года. Атомы водорода алкильных групп, связанных с ароматическим кольцом, не участвуют в кислотном водородном обмене. К тому же выводу пришли Олссон и Меландер [187], пытавшиеся осуществить обменную реакцию между толуолом, тритированным в метильной группе, и серной кислотой. [c.224]

Согласно работам Д. Н. Курсанова с сотрудниками [173, 177], в изопарафиновых углеводородах водород не обменивается, если вместо дейтеросерной кислоты взять дейтероуксусную или дейтерофосфорную кислоты. Авторы объяснили это наблюдение тем, что названные кислоты ие обладают окислительным действием. Более вероятно, что при этом играет роль меньшая сила этих кислот [194] (ср. величины функции кислотности io стр. 76). Что касается водородного обмена с серной кислотой, то он тоже зависит от степени кислотности последней. Бик и его соавторы [170] на примере изобутана показали суш,ество-вание линейной зависимости между скоростью обмена и функцией кислотности серной кислоты. По их мнению, фактором, от которого зависит обменная реакция, может быть образование комплекса между очень слабым основанием — изобутаном и сильной кислотой. Ингольд [161, 162] считает, что изотопный обмен водорода между дейтеросерной кислотой и углеводородом (безразлично ароматическим или насыш енным) имеет об-1цие закономерности, в частности, легче всего подвержены атаке кислоты участки молекулы с повышенной электронной плотностью. По Ингольду, единственным способом, каким серная кислота может участвовать в реакции изотопного обмена, является отдача протона (или дейтрона). [c.236]

Водородный обмен между насыщенными углеводородами и серной кислотой обычно интепретируется с позиций кар-бониево-ионного цепного механизма. Однако эта концепция не объясняет случаи обмена, при которых отсутствует стадия окисления водорода метиновой группы. [c.238]

Принято считать эту реакцию надежным критерием для решения вопроса о том, является ли адсорбция водлрода на данном твердом катализаторе химической или нет. В самом деле, на активных катализаторах гидрогенизации водородный обмен неизменно имеет место даже при значительно более низких температурах, чем те, при которых осушествляются соответствую-шие реакции гидрогенизации. Так, например, взаимодействие между водородом и дейтерием на однократно промотированном железном катализаторе идет с достаточно большой скоростью пр.и —195° [5]. В то же время, насколько это известно авторам [6], гидрогениз-ация органических вешеств при температурах ниже —100° не имеет места. Изучение изотопного обмена между газообразными углеводородами и дейтерированной серной кислотой [7] или дейтерированными крекирующими катализаторами [8—10], а также прямого изотопного обмена между углеводородами в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов позволяет получить такие сведения о механизме катализа, какие нельзя надеяться приобрести каким-либо иным способом. Нет никакого сомнения в том, что дейтерий и его радиоактивный двойник — тритий долго еще будут служить наиболее удобными средствами для исследования деталей механизма, элементарных стадий и природы многих каталитических реакций. [c.724]

Двухъядерные соединения [С2НаМо(СОз)]2 п [G2H5W( O)3], имеющие багрово-красный цвет, в серной кислоте образуют краснокоричневые растворы. Последние медленно разлагаются в отсутствие воздуха и содержат протонизированцые комплексы. Химические сдвиги в ПМР-спектрах, обусловленные протоном, связанным с металлом, исключительно велики (т = 30 40). Подтверждением того, что водород непосредственно связан с атомом металла, является наличие дополнительных пиков в спектрах соединений вольфрама, которые могут быть вызваны спариванием спинов протона с изотопом вольфрама Дополнительные линии показывают, что протон некоторым образом связан с обоими атомами металла. Тщательное изучение спектра позволило установить, что имеется интенсивный внутримолекулярный обмен протоном между двумя атомами вольфрама. [c.173]

Байцер пошел по иному пути. Он предложил перегораживать пространство между электродами не пористой диафрагмой, а мембраной из ионитовой смолы, содержащей группы, способные к ионному обмену с электролитом. Эти группы обеспечивают прохождение тока через мембрану. Для синтеза адипонитрила нужна катионообменная мембрана, она не будет пропускать к аноду анионы га-толуолсульфокислоты, находящиеся в катодном пространстве, где происходит гидродимеризация. Ток переносится через анодное пространство, заполненное серной кислотой, и мембрану ионами водорода. [c.117]

В цитированном исследовании изучены также обменные реакции между н-бутанами СН2ТСН2СН2СН3 и СН3СНТСН2СН3 или зо-бутана-ми СН2ТСН(СНз)СНз и (СНз) зСТ и молекулярным водородом при катализе хлористым алюминием. В н-бутанах легче обменивается водород, находящийся у вторичных атомов углерода, в мзо-бутанах — водород присоединенный к первичным атомам углерода. Как было показано ранее (стр. 252), при обменных реакциях с серной кислотой третичные атомы водорода обмениваются наиболее быстро [332, 319]. Это несоответствие, если оно будет подтверждено, должно свидетельствовать о коренном различии механизмов обмена с серной кислотой и с молекулярным водородом в присутствии хлористого алюминия. [c.535]

Карбониевоионный механизм реакций, катализируемых хлористым алюминием и другими реагентами (фтористым бором, серной кислотой и т. д.), встречает много возражений [220], часть из которых была уже рассмотрена в других местах этой книги. Недавно опубликована интересная работа Уоллеса и Вилларда [376], результаты которой заставляют еще более осторожно относиться к этому механизму. Авторы работы указывают, что обменная реакция между хлористым алюминием н четыреххлористым углеродом, по-видимому, протекает не через карбониевые ионы. Она имеет место даже в системе твердое тело — газ. При этом хлористый водород не образуется, что ставит под сомнение приведенное выше заключение Коршака и Колесникова [367] об участии галоидоводородов в реакциях обмена. [c.553]

Постараемся оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды взять разные кислые растворители и воспользоваться также катализаторами. Согласно Смолу и Вольфдену [32], нагревание раствора фонола в тяжелой воде при 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода /с 10 сек . По измерениям Коицуми [33] в 0,5 н. растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа (к = = 10 сек ). А. В. Веденеои [34] показал, что с жидким бромистым дейтерием три атома водорода обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ОВг и анизолом [34], но, судя по и.змерениям Броуна [11], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород нри нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты ( 0Д н. раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода [11[ (табл. 5). [c.224]