Спиновая плотность отрицательная

Из синглетных радикальных пар основными продуктами являются продукты о- и п-замещения. Для триплетных пар о- и п-за-мещение запрещено по спину. Однако в мета-положении спиновая плотность отрицательна, и, следовательно, присоединение аллиль-ного радикала в это положение триплетной РП может иметь место. Частичное снятие запрета, по мнению авторов, является причиной образования мета-продукта. [c.156]

В спектрах некоторых радикалов значение АН намного, превышает 2228 А/м. Объяснить это явление можно с помощью понятия отрицательной спиновой плотности. Неспаренный электрон возмущает спаренные электроны, которые вследствие этого возмущения становятся частично распаренными. Значение спиновой плотности распаренных электронов отлично от нуля и отрицательно. Так как алгебраическая сумма значений спиновой плотности должна быть равна единице, появление отрицательной спиновой плотности приводит к увеличению положительной. В результате этого. в формуле (VI, 8) вместо множителя Соь 1, который не может быть больше 1, оказывается множитель, значительно больший единицы. Так как в появлении отрицательной спиновой плотности существенную роль играет взаимодействие электронов между собой, ее расчет возможен лишь при учете корреляции электронов. [c.117]

Действительно, строгое определение спиновой плотности — это разность плотностей электронов с /я, = 1/2 (а-спин) и 1 = —1/2 ( -спин) если последняя величина больше, возникают отрицательные спиновые плотности. Так как [c.316]

Отрицательные спиновые плотности возникают преимущественно на тех атомах, для которых простой метод МОХ предсказывает нулевое или очень малое значение спиновой плотности. Фундаментальное значение данных спектроскопии ЭПР для теории состоит в том, что сопоставление этих данных с теоретически ожидаемыми результатами показьшает, что представления о МО (по крайней мере МО неспаренного электрона) достоверны и их предполагаемая форма близка к действительности. [c.316]

Экспериментально знак спиновой плотности может быть определен по направлению сдвига линии протонов в ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Сдвиг линии возникает за счет дополнительного магнитного поля, создаваемого неспаренным электроном в месте расположения ядра. Если спектр ЯМР наблюдается на фиксированной частоте, то положительно направленный у протона электронный спин сдвигает линию в низкие поля, отрицательно направленный — в высокие. Величина сдвига относительно протонов с нулевой спиновой плотностью на них пропорциональна величине эффективного магнитного поля электрона. Для систем, подчиняющихся закону Кюри, эта величина пропорциональна напряженности внешнего магнитного поля и обратно пропорциональна температуре. В дальнейшем эти вопросы будут более подробно рассмотрены на конкретных примерах. [c.18]

Индуктивный эффект часто рассматривается как процесс нерезонансного переноса заряда. Такой перенос меняет электронную плотность на атомах и, следовательно, величины кулоновских интегралов для я-электронов, причем положительный индуктивный эффект увеличивает заряд на соседнем атоме, отрицательный — уменьшает. Такое распределение зарядов может приводить также к изменению спиновой плотности. [c.65]

Здесь даны лишь абсолютные значения р, так как знаки спиновой плотности неизвестны. Однако, поскольку обшая протяженность спектра превышает 23 э, можно полагать, что по аналогии с радикалами трехвалентного углерода спин-плотность в мета-положениях отрицательна. Тогда сумма плотностей спина на атоме кислорода и соседнем с ним атоме углерода составляет — 13%. Если принять, [c.78]

Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

Перекрывание водородной 5 и углеродной р волновых функций оказалось приблизительно таким же, как и перекрывание, найденное для метильного водорода с углеродом кольца в отрицательном ионе толуола [89]. В последнем случае найденное сверхтонкое расщепление равно ЗОд гс для каждого метильного протона, где р имеет обычное значение спиновой плотности вблизи рассматриваемого ядра атома углерода. Таким образом, величина сверхтонкого взаимодействия для атомов водорода в орто-положении в принятой структуре полистирольного радикала является теоретически оправданной. [c.455]

Из приведенной формулы видно, что конфигурационное взаимодействие изменяет спиновую плотность уже в первом приближении. Благодаря этому удается объяснить как отрицательные спиновые плотности, так и я — а-индуцированные спиновые плотности у ядер плоских углеводородных радикалов [7]. С другой стороны, если не использовать самосогласованные орбитали, то можно выбрать возмущенную функцию в виде [c.136]

Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одночастичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28 [c.171]

Спиновая плотность в отрицательном ионе пирена [c.172]

С экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения н- Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [c.172]

Большие протяженности спектров могут возникнуть при на личин отрицательных спиновых плотностей я-электронов. Уело вие нормировки для спиновой плотности требует, чтобы алгеб раическая сумма всех спиновых плотностей была равна единице Если некоторые из спиновых плотностей отрицательны, то дру гие должны быть более положительны. Следовательно, сумма абсолютных значений спиновых плотностей может превышать единицу. Поскольку протяженность спектра зависит только от абсолютной величины сверхтонких расшеплений, наличие отрицательных спиновых плотностей приведет к необычно большой протяженности спектра. [c.128]

Исследования ТФМ в жидком кристалле [22—24] (см. гл. 1.5) показали, что в лета-положении фенильных колец п-электронная спиновая плотность отрицательна и конформация радикала изменяется с изменением температуры. Спектры ЭПР трифенилметила регистрировали в изотропной и жидкокристаллической фазах 4,4 -диметоксиазоксибензола. Константа СТВ (а абл) протонами в жега-положении в жидкокристаллической фазе монотонно возрастает с уменьшением температуры, тогда как с протонами в орто- и пара-положениях вначале уменьшается, проходит через минимум, а затем опять возрастает. Трифенилметильный радикал обладает аксиальной симметрией, поэтому при анализе спектров ЭПР было использовано уравнение [c.110]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

Мак-Лечлан показал, что более точный расчет, позволяющий получать и отрицательные спиновые плотности в рамках метода МОХ, может быть проведен по формуле [c.316]

Из данных табл. 38 следует, что метод МОХ нескольТ о занижает рассчитанные спиновые плотности по сравнению с экспериментальными. Одной из причин этого является то, что метод МОХ в Своем простейшем варианте может учесть лишь положительные спиновые плотности, как это вытекает из самого их определения. Между тем и эксперимент, и более строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей. [c.252]

ПОМОЩЫО ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50 % спиновой плотности в (СбН5)зС сосредоточено на центральном углероде. В орто- и иа/>а-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, в лета-положениях — отрицательна. Заместители в пара- и лежа-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении орто-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается. Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности. [c.505]

На стр. 123 на диаграммах приведены приблизительные значения спиновой плотности в радикалах с группами —Ы—Ы—, —N— и —N0—. По-прежнему Q принималось равным 23 э, ар на соседних с азотом ядрах углерода оценивалось из сравнения с такими же величинами в радикалах трехвалентного углерода.Кроме того, использовалось условие нормировки. В скобках приведены числа, взятые или полученные как оценочные, приблизительные. Остальные численные значения р получены из данных по спектрам ЭПР. Для сравнения ниже приводятся также аналогичные диаграммы для радикалов трехвалентного углерода и одновалентного кислорода, проанализированные нами ранее. В случае ДФПГ и бензильного радикала предполагается, что плотность в мета-положениях бензольного кольца отрицательна, однако численные значения ее неизвестны. [c.122]

Основные научные работы посвящены применению методов электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса в химии. Связал спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности несна-ренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение МакКоннелла, 1956). Ввел (1958) понятие отрицательных спиновых плотностей. [c.318]

Чтобы разрешить этот парадокс, придется пересмотреть изложенные ранее представления о природе плотности неспаренного электрона. Предполагалось, что когда электрон добавляется к молекуле с образованием отрицательного иона, это никак не влияет на другие электроны в молекуле. В этом случае плотность электронного спина (или спиновая плотность) в точности равна плотности добавленного неснаренного электрона. На самом же деле введение электрона извне слабо влияет на все другие электроны в молекуле. В результате в некоторых областях молекулы спаренные электроны слегка распариваются (в этом состоит один из нескольких эффектов, известных под общим названием электронной корреляции ). Таким образом, спиновая плотность не совпадает с плотностью неспаренного электрона. Вот почему мы осторожно использовали именно последний термин, пока рассмотрение проводилось в рамках теории МОХ. Поскольку изотропное сверхтонкое расщепление возникает при [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология