Знак константы сверхтонкого расщепления

Знак константы сверхтонкого расщепления [c.125]

Ненасыщенные соединения. В соединениях, содержащих Я-связи, необходимо рассматривать как ст-, так и я-вкла-ды в константы спин-спинового взаимодействия /ни- Для я-вклада упоминавшиеся выше расчеты по методу валентных связей предсказывают пропорциональность /(я) и констант сверхтонкого расщепления а в спектрах ЭПР вида (IV. 33) — (IV. 35). Эти соотношения позволяют предсказывать знак /(я) и оценивать его величину. [c.133]

Существование отрицательных спиновых плотностей в пирене недавно было подтверждено при исследовании спектров ядерного магнитного резонанса [41 ]. Величины химических сдвигов, исследованных при низкой температуре, пропорциональны константам сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Это показывает, что спиновая плотность в положениях 2 и 7 противоположна по знаку спиновой плотности в остальных положениях. Можно полагать, что этот метод окажется полезным для экспериментального определения спиновых плотностей. [c.275]

Знаки величин констант сверхтонкого расщепления от ядер ионов металла [c.23]

Следует отметить далее, что все центры тяжести групп линий, появляющихся во втором порядке теории возмущений, в равной мере сдвинуты в сторону низких полей, так что значения констант сверхтонкого расщепления можно найти, измеряя точно расстояния между центрами тяжести . Кроме того, если константы взаимодействия равны по величине и противоположны по знаку, соответствующие ядра магнитно-неэквивалентны и поэтому не взаимодействуют. Расщепление второго порядка может быть, таким образом, использовано для определения относительного знака и абсолютной величины констант взаимодействия. [c.290]

Чтобы стало возможным количественное рассмотрение констант сверхтонкого взаимодействия со щелочными металлами в ионных парах, необходимо преодолеть весьма значительные трудности. Результаты расчета зависят от предполагаемой структуры ионной пары. К сожалению, такая информация, как правило, отсутствует. Кроме того, расщепления малы по сравнению с расщеплениями на соответствующих свободных ионах, так что разработка теории, которая могла бы количественно описать небольшое влияние сравнительно большого анион-радикала на малый катион, находящийся от него на неизвестном расстоянии и в неизвестном положении, — дело будущего. Неудивительно, что в литературе опубликовано чрезвычайно мало работ с количественным описанием наблюдаемых расщеплений для некоторых простых систем. Обычно обсуждение ограничивается объяснением порядка, знака константы сверхтонкого взаимодействия и ее зависимости от температуры. [c.371]

Для объяснения наблюдаемой температурной зависимости были предложены две модели. По динамической модели предполагается, что экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия представляют собой средневзвешенное значение констант двух или более типов ионных пар, находящихся между собой в динамическом равновесии. Изменения температуры сдвигают равновесие и тем самым влияют на результат измерения константы сверхтонкого взаимодействия. Наличие быстрого равновесия между различными ионными парами подтверждается зависимостью ширины линий сверхтонкого расщепления на щелочных металлах от магнитного квантового числа М (разд. 5). Однако, хотя с помощью такого механизма и можно объяснить поведение некоторых ионных пар, он оказывается явно недостаточным для объяснения изменения знака константы сверхтонкого взаимодействия при изменении температуры, наблюдаемого для ряда систем, а также появления максимумов и минимумов на кривой зависимости ам от температуры [79]. [c.383]

Вид спектра со сверхтонкой структурой не зависит от знаков констант СТС по спектру раствора знаки констант СТС можно определить только косвенно по слабому влиянию членов второго порядка теории возмущений на ширину линии и сверхтонкие расщепления. [c.106]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Обычно из данных, полученных с помощью метода ЭПР, нельзя определить знаки констант сверхтонкого расщепления. Если удается снять спектр> ЯМР, его можно использовать для этих целей. Однако, вообще говоря, парамагнитное соединение, дающее хороший спектр ЭПР, не дает, как правило,, спектра ЯМР, и наоборот, так как в методе ЭПР не-об.ходимо длительное время электронной релаксации, а в ЯМР, напротив, — копоткое. Можно определить правильный знак констант, пользуясь анализом Форт-мана [75]. Если электрон находится на орбитали, ориентированной вдоль единственной оси молекулы (принимаемой за ось г), и ядро металла имеет положительный ядерный магнитный момент, то анизотропная компонента расщепления Ар должна быть полоч [c.23]

В табл. 4 не приведены величины у, так как точно не известна разность энергий АЕ Е ). Для ацетилацетоната u(II) — одного из немногих комплексов, для которых определены знаки и величины констант сверхтонкого расщепления А и В, — в видимой области наблюдаются три полосы поглощения с энергиями 14 900, 18 200 и 25 800 см . Представляется вероятным, что АЕ (Big) = = 14 900 м , и именно эту величину использовали при вычислении данных, приведенных в табл. 4. Если принять, что разность энергий АЕ (Eg) = 25 800 см , то способом, описанным выше, получим Y = 1,0. Согласно отнесению полос поглощения, предложенному Пайпером и Белфордом [22], переход из основного состояния в состояние Eg должен иметь энергию от 15 ООО до 18 ООО см -. При таком отнесении получается меньшая величина коэффициента 7 . Кроме того, оказывается, что примесь л-орбиталей лигандов в орбитали симметрии Big больше, чем в орбиталях симметрии Eg,-— результат весьма странный, так как орбитали металла симметрии Eg взаимодействуют с орбиталями, входящими в кольцевые л-связи в ацетилацетоне. Джерсман и Сволен пытались показать наличие кольцевых л-связей, приняв, что полоса, относящаяся [c.388]

Для объяснения наблюдавшихся в спектрах ЭПР сверхтонких расщеплений от лигандов еще сравнительно давно были предложены две теории. Воспользовавшись представлениями ионной модели, Мукерд-жи и Дас [105], Маршалл и Стюарт [86] и Фримен и Ватсон [106] количественно объяснили величины расщеплений поляризацией орбиталей лигандов вследствие перекрывания волновых функций металла и лигандов. Однако последующие эксперименты [88], позволившие определить знаки констант сверхтонкого [c.24]

Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180] ле был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий 1183—186] и явления насыщения [187—189]. В некоторых спектрах свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем 1196] они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления. [c.475]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Из уравнения (6-1) следует, что спиновая плотность на протоне фрагмента С—Н будет отрицательна, если спиновая плотность на соседней 2рг-орбитали атома углерода положительна. При этом можно ожидать, что сверхтонкое расщепление на протонах сопряженных радикалов будет отрицательно. Первое подтверждение отрицательного знака Q в уравнении (6-1) было получено при анализе сверхтонкого расщепления в радикале малоновой кислоты [87]. Поскольку рассмотрение этих результатов основывается на константах анизотропного СТВ, подробности мы обсудим в разд. 8-26. Вместо этого рассмотрим, каким образом проверяются знаки констант методом протонного магнитного резонанса. [c.125]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Информация об электронном строении соединения, имеющего неспаренные электроны, содержится в положении линий ЭПР, тонкой, сверхтонкой и супер-сверхтонкой структуре, ширине линий и др. По отличию g -фактора от 2 можно судить об орбитальном вкладе в магнитный момент, о характере спин-орбитального взаимодействия, знаке (и величине) константы Я, расщеплении в кристаллическом поле Л, а по анизотропии г-фактора — о строении окружения парамагнитного центра и прежде всего о его симметрии. Сверхтонкая и супер-сверхтонкая структуры спектров ЭПР представляют труднопереоценимую информацию о химическом строении соединения, о локализации неспаренных электронов, о ковалентности связей, о характере участия лигандов дифференцированно в а- и я-связях [305—307]. Дополнительные данные удается получить при исследовании так называемого двойного электронно-ядерного резонанса [308] и влияния электрического поля на спектры ЭПР [309]. [c.172]

ЧТО константы сверхтонкой структуры А , А у и А, отрицательны для иона и положительны для Мо +, что обусловлено отрицательным знаком величины для изотопов Мо, Мо. Различие в величинах компонент тензоров А вдоль направлений хм у в основном обусловлено смешиванием орбиталей х — у" ) и (Зг — л ). Тот факт, что величина оказывается малой, указывает на большую чувствительность параметров спин-гамильтониана к смешиванию орбиталей. Большая величина для решетки ЗпОа согласуется с тем, что угол между связями металл — кислород в решетке 5п02 меньше, чем в решетке ТЮ2 (78 и 8Г соответственно). Формулы (122) не применимы для ионов и Та , поскольку наблюдаемая величина сверхтонкого расщепления для них аномально мала [47, 53]. Так как ядерный -фактор gN Для ядра примерно такой же, как и для и так как величина <г > для иона МЬ должна быть больше, чем для У , то следует [c.403]

Константы сверхтонкого расшепления от лигандов для низкоспиновых высокосимметричных комплексов с конфигурацией d представлены в табл. 21. Особый интерес вызывает величина расщепления от атома азота в трисдипиридилванадии [100]. Основываясь на небольшой величине сверхтонкого расщепления от ванадия и сходстве остальных параметров спектров ЭПР этого соединения с У5в(СбН5)в, Дэвисон и сотр. [103] предположили, что имеет место значительная делокализация неспаренного электрона на лиганды. Для интерпретации малой величины сверхтонкого расщепл.ения от атома азота предпочтительнее использовать модель Кёнига [100], в рамках которой низкие значения сверхтонких расщеплений от ванадия объясняются частичным уменьшением члена поляризации за счет 45-вклада противоположного знака. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология