Флуоренилнатрий контактные ионные пары

В 1958 г. Вайсман получил физические доказательства существования ионных пар различного типа при изучении ЭПР-спек-тров нафталиннатрия. Образование контактных ионных пар приводило к расщеплению сверхтонкой структуры на ядрах натрия. Однако в силу специфики объекта исследования эти работы не привлекли тогда должного внимания органиков. Пожалуй, общий интерес к исследованиям в этой области вызвала работа, которую провели Хоген-Эш и Смид в лаборатории Шварца. Эти исследователи сообщили о спектральном наблюдении контактной и сольватно разделенной ионных пар 9-флуоренилнатрия в ТГФ, которые обратимо переходили друг в друга при изменении температуры. После этого началось интенсивное изучение различными физическими методами ионных частиц, образующихся в растворах солей анион-радикалов (ароматических соединений и кетонов) и ионизирующихся металлоорганических соединений. [c.6]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

Энтропия и энтальпия образования разделенной глимом ионной пары из контактной ионной пары флуоренилнатрия в ТГФ [c.136]

Зависимость lg — К) от концентрации Е дает п = , показывая, что только одна молекула глима комплексуется с парой В ,Ма+. Это согласуется с результатами, полученными для флуоренилнатрия в смесях глимов и ТГФ однако следует подчеркнуть, что метод, основанный на изучении равновесия контактная ионная пара — сольватно разделенная ионная пара, дает разницу в состоянии сольватации между двумя видами ионных пар, в то время как изучение равновесия в системе бифенил—натрий позволяет определить общее число молекул глима, связанных с ионной парой. [c.159]

Первое доказательство существования контактных (тесных) и сольватно разделенных (рыхлых) ионных пар было получено при исследовании температурной зависимости спектра флуоренилнатрия в ТГФ (рис. 2). [c.121]

Рис. 9. Зависимость равновесия контактная — сольватно разделенная ионная пара флуоренилнатрия в ТГФ при 25°С от давления.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология