Глимы на реакции ионных пар

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

Поведение последних двух систем можно объяснить включением третьей ступени сольватации, при которой контактные ионные пары, сольватированные глимом, преврашаются при добавлении большего количества глима в разделенные ионные пары. Теперь система описывается следующими тремя равновесными реакциями [c.139]

Комплексообразование не обязательно приводит к разделению ионной пары. Некоторые макроциклические эфиры и глимы могут внешне комплексоваться с контактной ионной парой. Поэтому можно представить себе реакцию типа [c.149]

Глим комплексуется с растущей концевой группой, превращая контактную ионную пару в сольватно разделенную. Это приводит к ускорению реакции, так как сольватно разделенная ионная пара значительно активнее контактной. [c.437]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

В этих комплексах, как и в случае глима-6 и глима-7 [119] существует конкуренция между реакциями комплексообразования, приводящими к краун-раздсленным ионным парам либо к тесным ионным парам, как показано на схемах (3,7 - 3.9) [c.127]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Роль сольватно-разделенных ионных пар в анионной полимеризации отчетливо видна при исследовании реакций в присутствии электронодонорных добавок, способных лучше сольватировать катион, чем сольватирует его основной растворитель. Такой способностью обладают, например, эфиры полиэтиленгликолей (глимы), сольватирующие катион по механизму координационной нуклеофильной сольватации (см. гл. III, 4). Исследование зависимости констант скорости роста ftp и ftp от содержания глимов в растворе позволяет рассчитать из кинетических данных реакционную [c.389]

Борат, как здесь показано, находится в ТГФ в форме разделенной ионной пары [19]. Вероятно, при замене сольватной оболочки из ТГФ на макроциклический эфир некоторое количество молекул ТГФ высвобождается. Было найдено, что константа равновесия этой реакции равна 2. Значение константы комплексообразования для этого макроциклического эфира с МаВРН4 нельзя получить, поскольку константа равновесия реакции P ,Na+-ЬE P ,E,Na+ больше 10 М Ч Однако для других макроциклических эфиров или глимов значение констант комплексообразования с Р ,Ма+ ниже, и при исследовании конкурентной реакции с NaBPh4 можно определить константу комплексообразования для этой соли. [c.150]

Добавление глима-4 в ТГП (СНз-ТГФ), в котором растворена смесь бифенила и бифенилнатрия, находящихся в равновесии с натриевым зеркалом, приводит к увеличению доли ион-радикалов. Таким образом, дополнительно к реакции [c.158]