Ионная контактная

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Если цинк загрязнен примесями или в растворе присутствуют ионы, контактно вытесняемые из него цинком, и эти примеси заметно влияют на скорость растворения цинка, то добавка к раствору органических поверхностно активных веш еств ведет к снижению скорости растворения цинка. Это влияние обусловлено адсорбцией молекул или ионов поверхностно активных веществ и замедлением реакции разряда ионов водорода (см. гл. I, 13). [c.440]

Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая э.д.с. гальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе и разностей потенциалов в ионных двойных слоях ф1 и ф2, возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором [c.536]

ЭМИССИЯ электронов из металла в вакуум (рис. 106, а) — контактный потенциал второго рода (работа выхода электрона) переход электронов из одного металла в другой (рис. 106, б) — контактный потенциал Вольта переход катионов из металла в электролит (рис. 106, в) или из электролита в металл (рис. 106, г) — электродный потенциал-, неэквивалентный переход ионов из одного электролита в другой (рис. 106, 3) — диффузионный потенциал. [c.149]

Кроме того, контактная и сольватно-разделенная ионные пары различаются по своему отношению к нуклеофильной ловушке карбониевых ионов — азид-иону. Контактная ионная пара с азид-ионом не реагирует, а сольватно-разделенная реагирует. Поэтому введение азид-иона приводит к снижению отношения краске иногда даже до нуля (см. табл. 7.13) (отношение к 1кс снижается из-за увеличения скорости сольволиза), что определяется взаимодействием фрагментов ионной пары. Таким образом, сольволиз в этом случае протекает по схеме [c.270]

Если принять, что взаимодействуют чистые металлы и в процессе флюсования пленки с неметаллической связью с основного металла и расплава припоя удалены, то в зависимости от соотношения свойств основного металла и припоя, а также режима пайки возможны спаи бездиффузионный , растворно-диффу-3 ионный, контактно-реакционный, диспергированный. [c.22]

Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, [c.95]

Использование только одного острого орошения в ректифи — каг,ионных колоннах неэкономично, так как низкопотенциальное теггло верхнего погона малопригодно для регенерации теплообме — ноп. Кроме того, в этом случае не обеспечивается оптимальное распределение флегмового числа по высоте колонны как правило, он(1 значительное на верхнихи низкое на нижних тарелках колонны. Соответственно по высоте колонны сверху вниз уменьшаются значения КПД тарелок, а также коэффициента относительной летучести и, следовательно, ухудшается разделительная способность нижних тарелок концентрационной секции колонны, в результате не достигается желаемая четкость разделения. При использовании циркуляционного орошения рационально используется тепло от — би[)аемых дистиллятов для подогрева нефти, выравниваются нагрузки по высоте колонны и, тем самым, увеличивается производительность колонны и обеспечиваются оптимальные условия работы контактных устройств в концентрационной секции. [c.169]

Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольвати-рованные ионные пары, комплексы, ионизирующие излучения и др. Некоторые из них вводятся в систему извне, другие образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и примесями. В частности, при взаимодействии катализатора с мономером молекула мономера переводится в заряженное состояние, которое облегчает рост цепи. [c.33]

Для реакции между расположенными рядом ионами (контактная ионная пара) [c.181]

При этом ионные двойные слои на электродах всегда таковы, что э.д.с. электрохимического элемента соответствует суммарному процессу в этом элементе. Например, адсорбция полярных молекул на электродах изменяет контактный потенциал между электродами 1 2, но при этом изменяются и потенциалы ионного слоя на электродах ф1 и фг, так что э.д.с. остается той же, что и в отсутствие адсорбции молекул иа электродах. [c.536]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

М. Таким образом, было бы чрезмерным упрощением рассматривать такие сложные литийорганические соединения только как ионы, контактные или сольватно разделенные ионные пары. [c.315]

СИЛЬНО зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичность более вероятна это проявляется, например, в реакциях Н/О-обмена [28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все см., например, [17]) контактные ионные пары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре [32]. [c.20]

Указанные обстоятельства имеют существенное значение при проведении процессов горения, контактного катализа, адсорбции, хроматографии и ионного обмена в зернистом слое. Как можно грубо оценить из (II. 74), влияние изменения параметров е и 7 неодинаково в областях, соответствующих вязкостному и инерционному режиму. [c.73]

Сольватированный свободный ион может беспрепятственно приближаться к своему противоиону до соприкосновения двух сольватных оболочек с образованием свободной (разделенной) ионной пары. Если два иона подошли еще ближе друг к другу и выдавили разделяющие их молекулы растворителя, то образуется контактная (тесная) ионная пара. В зависимости от природы и концентрации катиона, аниона и растворителя и в пределах определенных интервалов температур оба типа ионных пар могут сосуществовать как термодинамически различные частицы в динамическом равновесии. В эфирных растворителях образование разделенных растворителем ионных пар обычно экзотермично. Если эти два типа ионных пар сосуществуют, их диссоциация на свободные ионы описывается тремя взаимосвязанными равновесиями. Положение этих равновесий [c.19]

Источником э. д. с. между металлами при V (0), по теории А. Н. Фрумкина, могут быть контактная разность потенциалов, а также адсорбция ионов и полярных молекул. Разность потенциалов нулевых зарядов двух металлов должна быть приблизи- [c.162]

ДОМ. Например, как следует из уравнения (12.23), псевдоконтактный вклад равен нулю, когда д = д . Если окружение атома металла имеет строго кубическую симметрию (например, тетраэдрическую или октаэдрическую), наблюдается только контактный сдвиг. Мы выделяем курсивом слово строго , поскольку тонкие эффекты могут вызывать отклонение от кубической симметрии и могут привести к значительному псевдоконтактному вкладу (см. далее раздел, посвященный образованию ионных пар). [c.174]

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/ u приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов Zn + в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Си +. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пла- [c.418]

Ж должна быть положительной, что обычно и наблюдают на практике. Для получения большего абсолютного значения Л,,, чем А , нужно, чтобы знак Л был отрицательным [это следует из уравнений (13.36) и (13.37)]. Теперь, зная знаки и величины Л,, и из уравнений (13.36) и (13.37) можно определить Р иЖ . Р 1==1 1,6 -10 см (по сравнению с 3,5 -10 см для свободного иона) и Ж 0,55. Контактное СТВ Ферми характеризуется величиной Л = (0,55)(1,6-10 см ). Такой анализ нужен для подтверждения часто базирующегося на интуиции отнесения основного состояния, [c.229]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Особенностью протекания органических реакций является то, что ионы, столь характерные для неорганических реакций, возникают лишь в момент прёвращения реагентов и имеют скрытый характер. По этой причине их называют скрытыми ионами, или криптоионами. При этом для органической среды, в отличие от водной, более характерно образование не изолированных ионов, а ионных контактных пар и их ассоциатов. Если же в ряде случаев под влиянием сольватации ионная пара и разделяется, го в силу высокой энергии образующиеся сольватированные катионы и анионы чрезвычайно реакционноспособны и поэтому существуют в течение короткого промежуч ка времени. [c.37]

Никель, кобальт, платина или палладий придают катализато — рам дегидро —гидрирующие свойства, но они не обладают устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогениза — I,ионных процессах. [c.208]

Активирующее влияние катиона на мономер подтверждается результатами работ Лассаля [85], где исследованы реакции окиси этилена с солями флуорена, 9-метилфлуорена и карбазола. В этих системах возможна гораздо более широкая дифференциация активных частиц путем вариации температуры и среды, в частности, добавок окиси этилена спектрально обнаружены практически все возможные ионные частицы — свободные ионы, контактные ионные пары, ионные тройники, а также пары ионов, разделенные растворителем и окисью этилена. Окись этилена, вопреки традиционно принимаемой низкой основности, оказывается способной сильно влиять на распределение активных центров даже в среде гексаметилфосфортриамида. [c.46]

И Фуосса [54]. Давайте разделим ионы контактной ионной пары В начале такого процесса пространство между ионами остается пустым, так как его объем слишком мал даже для простой молекулы растворителя. Следовательно, работа, требуемая на этой стадии диссоциации, определяется уравнением Ме Ю ) 1 гхЛ- + А) , гдeD должно быть значительно меньше, чем средняя диэлектрическая проницаемость среды, а А — предельное удаление ионов друг от друга, необходимое для размещения молекулы растворителя между ними. Поэтому общая работа, необходимая для разделения ионов, равна [c.236]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Кроме того, общая концентрация активных центров в присуг-ствии промотора возрастает благодаря смещению влево равновесия (25) в результате сольватации контактных ионных пар. [c.480]

При контакте металлов электроны переходят от более электроотрицательного металла к более электроположительному, вследствие чего первый будет растворяться, а на втором будут разр яжаться ионы гидроксония или восстанавливаться растворенный кислород. Это случай так называемой контактной коррозии. Такого типа коррозия может возникать и на одном металле в местах, подвергшихся различной обработке или при наличии различных инородных включений, особенно металличе- [c.639]

В результате превращения цри действии краун-эфира агрегатов ионных пар или контактных ионных пар в сольватнораз-деленные ионные пары всегда образуется более реакционноспособный анион. Этот эффект был использован во многих случаях. Некоторые из них, относящиеся к МФК, будут рассмотрены в других разделах этой книги. Что же касается реакций, катализируемых основаниями, то следует помнить, что по сравнению с гомогенными реакциями применение краун-эфиров в МФК изменяет не только скорость реакции [434, 918, 1284], но даже отношение син-изомер/анги-изомер и региоселективность элиминирования НХ [220—222]. [c.96]

Именно по этой причине большинство работ в области ЯМР парамагнитных комплексов посвящено исследованию систем, в которых доминирует один из вкладов—контактный или псевдоконтактный. Мы же уделим основное внимание системам с доминирующим контактным вкладом. В литературе обсуждался тот факт, что у молекул с почти изотропными -факторами псевдоконтактный вклад отсутствует. Комплексы общей формулы где Ь — монодентатный лиганд, не имеют псевдоконтактного вклада [13]. Если комплекс МЕ " характеризуется ян-теллеровским искажением, следует ожидать, что в шкале времени ЯМР в растворе оно будет динамическим. Если даже реализуется весьма маловероятная ситуация с нединамическим искажением, тогда быстрый обмен лигандов должен усреднять сдвиг до нуля, поскольку для двух лигандов, находящихся на оси г, функция Зсоз 0 — 1 вдвое больше, чем для четырех лигандов, находящихся на осях х и > , и имеет противоположный знак. Таким образом, средний псевдоконтактный вклад для всех шести лигандов равен нулю. Образование ионных пар может фиксировать искажение. [c.176]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология