Генри равновесия, зависимость от температуры

Постоянную Генри можно рассматривать как константу равновесия реакции перехода газа в раствор, т. е. г = Кр. Поэтому зависимость г от температуры описывается уравнением [c.63]

Определение коэффициента Генри и коэффициента активности. Из уравнения (I, 77) следует, что методом газовой хроматографии можно определить константу равновесия вещества между газовой фазой и раствором в практически нелетучей жидкости. При этом для неподвижной жидкости нужно иметь данные о плотности и зависимости ее от температуры. Анализ следует проводить при строго постоянных температуре и давлении и точно измерять времена удерживания tm и /0. [c.205]

Из приведенных зависимостей следует, что при постоянном значении концентрации ПК в жвдкой фазе (например, при = Хз на рис.11.15,6) равновесная концентрация ПК в газовой фазе уменьшается (у Р < Уг < Уз ) при увеличении давления (р Р2> Рг)- Кривые равновесия (при отклонении системы от закона Генри) при постоянной температуре / и различных давлениях (р > Р2> Рз) показаны на рис. 11.15, б (при х < хз отрезки кривых можно считать прямыми). [c.925]

Для данной системы газ—жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа Л (или его концентрацией) и составом жидкой фазы однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри [c.434]

На рис. 8.7 показана зависимость логарифма константы Генри К = = У А, 1 от обратной температуры колонны для адсорбции на ГТС -гек-сана, определенная из хроматограмм для малых доз адсорбата в интервале температур от 350 до 450 К- При более низких температурах время удерживания н-гексана на ГТС очень возрастает, хроматографические пики размываются и термодинамическое равновесие может не обеспечиваться. [c.156]

Растворимость воды в газе. При невысоких температурах и давлениях, заметно превышающих давление пара воды, по-прежнему /V, и Л/" малы, растворы водяного пара в газе подчиняются закону Генри, следовательно можно записать уравнение (IX. 22), применив его для определения зависимости от давления содержания водяного пара в сжатом газе для условий равновесия газа с жидкой водой. Для этого поменяем в (IX. 22) индексы 1 и 2, а также и и, использовав уравнение (IX. 21), получим [c.158]

Для данного случая массообмена переменными являются температура, давление и концентрации компонента А в газовой и жидкой фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при условии постоянства температуры и общего давления зависимость между концентрациями распределяемого в газовой и жидкой фазах компонента (или парциальным давлением газа и составом жидкости) будет однозначной. Эта зависимость выражается законом Генри парциальное давление растворенного газа пропорционально его молярной доле в растворе [c.44]

Именно к системам газ — жидкость относится первая эмпирическая закономерность фазовых равновесий— так называемый закон Генри, установленный еще в начале XIX века, задолго до создания химической термодинамики. В своей первоначальной формулировке закон Генри констатировал прямо пропорциональную зависимость растворимости газов в жидкостях от давления р (при постоянной температуре) [c.18]

Уравнения изотермы адсорбции, полученные на основании всех этих приближенных молекулярных моделей для адсорбции на однородной поверхности, содержат константу равновесия Генри, отражающую взаимодействие адсорбат — адсорбент. Эти уравнения переходят в предельное уравнение Генри, когда концентрация адсорбата в газовой фазе и величина адсорбции стремятся к нулю, т. е. они имеют правильный нижний предел. Вместе с тем, в зависимости от соотношения констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, эти уравнения объясняют и описывают изотермы адсорбции различной формы. Сюда относятся изотермы, обращенные вначале выпуклостью как к оси заполнения поверхности, так и к оси давления или концентрации в газовой фазе и проходящие затем как одну, так и две точки перегиба. Эти уравнения описывают также изотермы адсорбции претерпевающие разрыв ниже критической температуры адсорбированного вещества. Дифференцированием этих уравнений по температуре получают соотношения, объясняющие и описывающие также зависимости теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционной системы от заполнения поверхности [30, 106, 126]. [c.32]

Константу Генри адсорбционного равновесия можно определить в благоприятных случаях (при достаточно высоких температурах) и непосредственно. В последнее время приобрели большую важность газохроматографические исследования адсорбции при малых дозах адсорбата, вводимых в практически неадсорбирующийся на данном адсорбенте газ-носитель (см. разд. 1 этой главы и работы [1, 24, 25, 27, 28, 51—53]). Измеряемые времена удерживания адсорбата можно привести к нулевому перепаду давления газа в хроматографической колонне [25, 54]. Допущение о достижении равновесия в колонне при достаточно высоких ее температурах оправдывается, особенно для не очень больших энергий адсорбции, даже в случае тонкопористых адсорбентов [24, 25, 55, 56]. При этом измеряемую зависимость времени удерживания от концентрации адсорбата в газе-носителе, т. е. выходную кривую при использовании фронтальной хроматографии или растянутый край хроматографического пика в элюционной хроматографии, можно пересчитать в изотерму адсорбции [24, 25, 55, 56]. [c.109]

А. Г. Безус, Г. И. Березин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Институт физической химии АН СССР, Москва). Примененный нами метод расчета для определения зависимости адсорбции от давления и температуры основан на использовании простых уравнений адсорбционного равновесия, учитывающих не только взаимодействия адсорбат—адсорбент,но и взаимодействия адсорбат—адсорбат. Уравнения (3), (4) и (14) (стр. 369, 372) позволяют описать изотермы адсорбции не только на кристаллических непористых, но и на кристаллических пористых адсорбентах. Эти уравнения содержат несколько констант, однако все они имеют ясный физический смысл, и их расчет, особенно при использовании ЭВМ, не представляет большого труда. Все примененные уравнения при малых степенях заполнения поверхности превращаются в уравнение Генри, что отвечает требованиям молекулярной статистики. [c.433]

Величина пс предполагается положительной и ее значение определяется константой фазового равновесия (закон Генри). Раствор газа в воде существует совместно с находящимся над водой паром, при этом содержание газа в растворе зависит от природы газа, давления, температуры и состава газовой фазы. В состоянии равновесия между концентрациями газа в обеих фазах устанавливается соотношение, которое характеризуется константой фазового равновесия, равной отношению концентраций газа в газовой и жидкой фазах. Для идеальных растворов константа фазового равновесия зависит только от температуры, увеличиваясь с ее повышением при этом растворимость газа уменьшается. На рис. 4.1 приведены температурные зависимости константы фазового равновесия для различных газов. [c.135]

Эти константы имеют ясный термодинамический смысл. Это либо константы равновесия реакции двумерной ассоциации с образованием на поверхности кратных комплексов [5], либо это константы взаимодействия в уравнении состояния двумерного слоя, нанример константы а.2 и Ьд двумерного уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [6—9]. При адсорбции на неоднородной поверхности эти константы отражают как взаимодействие адсорбат—адсорбат, так и неравноценность различных мест на поверхности [10—12]. Для всех этих констант, как и для константы Генри, может быть найдена зависимость от температуры. В этом случае можно получить уравнение вида / (а, р, Т) = О, которое позволяет найти зависимость величины адсорбции а не только от р, но и от Г [13—15]. Первая производная / р, Т) этой функции по температуре при постоянной а дает зависимость Q от занолнения, а вторая производная fa р, Т) — зависимость теплоемкости от занолнения. Таким образом, применение приближенных уравнений адсорбционного равновесия дает возможность рассчитать основные термодинамические характеристики адсорбции в широкой области заполнений первого слоя, а в благоприятных случаях — и при переходе к полимолекулярной адсорбции. В дальнейшем вычисления основных адсорбционных характеристик с помощью функции / (а, р, Г) = О и ее производных проводятся в нулевом прибли кении, т. е. при допущении независимости Q от Т. [c.367]

В заключение укажем на аналогию между процессами сорбции в сферическую частицу из потока или десорбции из частицы сорбента, омываемой потоком, и процессами нагревания или охлаждения шара в потоке. Процесс нагревания или охлаждения шара в зависимости от условий может определяться либо теплопроводностью шара, либо теплопроводностью окружающей жидкости, либо тем и другим. Однако при математическом описании следует иметь в виду, что при равновесии на границе раздела фаз температура постоянна, в то время как концентрация претерпевает скачок. Следовательно, при сравнении этих двух случаев концентрация не является аналогом температуры. Аналог температуры — величина а/у, где у — коэффициент Генри. Для потока принимается, что у = 1. [c.79]

Параметры хроматографического пика (выходной кривой) содержат многостороннюю информацию о свойствах исследуемого вещества и адсорбента и их взаимодействии, причем связь между значениями исследуемых величин и параметрами пика в большинстве случаев легко устанавливается. Например, из удерживаемых объемов для малых (нулевых) доз можно определить константы Генри адсорбционного равновесия, а из удерживаемых объемов для больших доз — изотермы адсорбции и коэффициенты активности адсорбированного вещества. Из зависимостей параметров удерживания от температуры можно определить изменения внутренней энергии или энтальпии при адсорбции и другие термодинамические характеристики адсорбции. [c.38]

Проиллюстрируем сказанное на примере расчета парожидкостного равновесия многокомпонентной системы. Пусть задана система п компонентов и требуется по известному составу жидкой фазы и давлению системы определить температуру кипения и состав паровой фазы. Предположим, что система подчиняется законам отдельных газов и что давление равно 1 атм. Тогда зависимость между паровой и жидкой фазами по каждому из компонентов может быть выражена законом Генри [c.34]

Какими факторами определяется зависимость растворимости газов в металлах от температуры Постоянную Генри можно рассматривать как константу равновесия, следовательно, к ней применимо уравнение (1У-И) [c.78]

Величину 5, так же как и коэффициент Генри, можно рассматривать как константу равновесия и поэтому ее зависимость от температуры описывается уравнением (1У-11), которое принимает вид [c.82]

При достаточно высоких температурах колонки и малых пробах изотерма адсорбции подчиняется закону Генри с константой адсорбционного равновесия К. Хроматографические пики становятся симметричными, а времена и объемы удерживания, соответствующие максимумам пиков, перестают зависеть от величины пробы. Изучая зависимость их от температуры, можно вычислить изо-стерическую теплоту адсорбции при предельно малом заполнении поверхности. [c.359]

У нержавеющих сталей приходится встречаться с твердыми растворами, имеющими, с одной стороны, высокое содержание хрома и никеля, с другой стороны, малое содержание примесей металлов, образующих интерметаллические фазы и карбиды. Количество примесей в нержавеющих сталях обычно бывает меньше 1 ат. %, а для таких разбавленных твердых растворов можно применять закон Генри, согласно которому активность вещества в его разбавленном растворе прямо пропорциональна концентрации этого вещества (конечно, в том случае, если не происходит кристаллографических изменений [157]). Поэтому для областей температур, в которых не происходит изменений кристаллической решетки твердого раствора, парциальную энтальпию растворенного вещества можно изобразить прямой линией в диаграмме АО — Т. Точка пересечения этой линии с линией абсолютного нуля эквивалентна теплоте растворения, а наклон линии определяет парциальную энтропию растворения. На основе известных диаграмм растворимости углерода в железе (зависимости химического потенциала Ацс от температуры) и диаграммы зависимости свободной энтальпии от температуры для карбидов некоторых элементов сплава [157] можно построить диаграмму, позволяющую найти условия равновесия, и, следовательно, определить температуры, при которых для данного содержания углерода уже можно ожидать выделения данного карбида. [c.56]

Браун и Бреди [25[ исследовали растворимость НС1 в растворах бензола и толуола при температуре —78,5°. Авторы установили, что для широкого интервала концентраций применим закон Генри и что растворимость НС1 зависит от природы ароматического соединения. Константа закона Генри k с увеличением растворимости уменьшается. Уже это является следствием различной основности ароматических соединений, поскольку увеличение растворимости НС1 необходимо рассматривать с точки зрения образования комплекса с ароматическим соединением. В последующей работе Браун и Бреди [26] аналогичным образом исследовали растворы ароматических соединений в н-гептане при —78,51°. На рис. 16 приведена зависимость измеренных значений давления пара от мольной доли НС1 для растворов некоторых ароматических соединений в н-гептане. Разные наклоны прямых и их отклонения от наклона прямой линии закона Генри для НС1 в чистом н-гептане объясняются образованием комплекса НС1 с растворенным ароматическим соединением. Образованием таких комплексов объясняется также увеличение растворимости НС1 по сравнению с чистым н-гептаном. Константа равновесия для реакции [c.288]

Для данной системы газ — жидкость переменными являются температура, давление и концентрации в обеих фазах. Следовательно, в состоянии равновесия при постоянных температуре и общем давлении зависимость между парциальным давлением газа А (или его концентрацией) и составом жидкой фазы однозначна. Эта зависимость выражается законом Генри парциальное давление растворенного газа пропорционально его мольной доле в растворе [c.458]

Представление изотермы адсорбции в вириальной форме. Для хроматографии наибольший интерес представляет теоретический расчет не столько потенциальной энергии адсорбции —Ф , близкой к теплоте адсорбции, сколько самих удерживаемых объемов. Важно вычислить методами молекулярно-статистической теории адсорбции зависимости удерживаемых объемов от концентрации или хотя бы значения удерживаемых объемов при нулевом заполнении (т. е. константы Генри). Именно эти величины определяют селективность разделения в аналитической хроматографии. Они непосредственно связаны со структурой молекулы, поверхностью адсорбента и температурой. Адсорбционное равновесие при небольших заполнениях поверхности можно выразить уравнением изотермы адсорбции в вириальной форме [c.64]

В равновесии растворимость газа в жидкости представляет собой весьма небольшую, вполне определенную величину, зависящую от природы этих газа и жидкости, от температуры а давления в системе. В случае газовых смесей, например воздуха, растворимость компонентов зависит от парциального давления каждого из них. При прочих равных условиях, чем выше температура, тем меньше растворимость, и чем выше давление (или парциальное давление), тем растворимость выше. Зависимость между растворимостью газа и давлением известна-как закон Генри, согласно которому при постоянной температуре масса газа, растворенного в данном объеме жидкости, пропорциональна давлению газа, с которым эта жидкость находится в равновесии. Большинство культуральных сред представляют собой разбавленные водные растворы, и для простоты их можно считать сходными с водой. Концентрация кислорода, растворенного в воде, находящейся в равновесии с воздухом,, т. е. в состоянии насыщения, при постоянной температуре и постоянном суммарном давлении равна [c.438]

Подпрограмма INPUT обеспечивает ввод всей необходимой информации по стандартному формату. Сюда входят не только число и название компонентов, но и ряд их физических свойств, таких, как критические параметры, ацентрический фактор, константы, характеризующие температурную зависимость давления паров чистых компонентов, мольные объемы жидкости. Далее, в соответствии с уравнением для расчета коэффициентов активности должны быть введены параметры, характеризующие бинарное взаимодействие в жидкой фазе. Для неконденсирующихся компонентов исходными данными являются также константы Генри и парциальные мольные объемы. При расчете данной смеси к подпрограмме INPUT обращаются только однажды, независимо от того, при каких условиях будет производиться расчет. Следует подчеркнуть, однако, что для каждого конкретного случая такие независимые переменные, как давление, температура и составы, вводятся основной программой, а не подпрограммой ввода. Подпрограмма ввода оформлена отдельным блоком, исходя из того, что необходимость в ней отпадает в том случае, если предлагаемая методика расчета равновесия будет использоваться в готовых программах расчета ректификационных колонн, в которых уже предусмотрен ввод всех необходимых данных. [c.58]

Надежность описанных выше экспериментальных методов определения а разбавленных растворов позволяет считать такой путь изучения равновесия заслуживающим внимания. Применение интерполяционных уравнений, строго справедливых при Р ж Т = onst, для расчета изобарных данных по меньшей мере для смесей компонентов с близкими температурами кипения оправдывается тем, что коэффициенты активности обычно мало меняются с температурой (теплоты смешения компонентов сравнительно малы). В качестве примера в табл. 1-5 приведены результаты исследования разбавленных растворов фенилдихлорсилана (ФДХС) в фенилтрихлорсилане (ФТХС) и второго в нервом при различном давлении [53]. Как видно из таблицы, при разнице температур кипения компонентов, составляющей в зависимости от давления 12,7—18,1 °С, коэффициенты активности компонентов при данном давлении меняются лишь на 0,001—0,003. При изученных концентрациях выполняется закон Генри. Это позволило по данным изучения разбавленных растворов найти константы А ж В уравнения Ван-Лаара (1-75) н далее по уравнению (1-74) вычислить коэффициенты активности компонентов в широком интервале концентраций [53]. Необходимые прн расчете коэффициентов разделения для изобарических условий темпе- [c.40]

Как уже рассматривалось, протекание реакции в той или иной области покрытия поверхности катализатора зависит от соотношения произведения aip и 1. Приаур/< 1 реакция идет в области малых покрытий, при ajpj, сравнимом с единицей, — в области средних заполнений и при а/р/ 1 — в области насыщений. Переход реакции из одной области покрытий поверхности катализатора в другую зависит поэтому от воздействия параметров процесса на а/ и р/. Как видно из уравнения (111.47), с увеличением температуры величина адсорбционного коэффициента уменьшается. Если при этом летучесть адсорбированного слоя изменяется незначительно, то с повышением температуры реакция должна переходить в область Генри. Однако летучесть ад горбированного слоя может изменяться и в противоположном направлении. Так, если величина р,- определяется условием адсорб-ционно-химического равновесия быстрых стадий, то она пропорциональна значению константы равновесия К (или 1//С). Поэтому характер температурной зависимости К будет определять направление изменений р, с повышением температуры. Если р/ будет увеличиваться с температурой значительно больше, чем уменьшается а/, возможен переход реакции из области средних заполнений при повышении температуры в область больших заполнений поверхности катализатора. Последнее может иметь место для реакции синтеза и разложения аммиака, где в результате повышения температуры возможен переход от средних заполнений поверхности катализаторов к большим заполнениям, а при снижении температуры — переход в область малых заполнений поверхности катализатора [138, 493, 494]. [c.164]

Для кислорода, азота и других газов, не вступающих в химическое взаимодействие с водой, действителен закон Генри о пропорциональности между растворимостью газа и его парциальным давлением над раствором. Повышение температуры уменьшает растворимость газов в воде. Рассматривая равновесие между газом и раствором как равновесие между раствором и паром, можно использовать уравнение Клазиуса—Клапейрона для расчета парциального давления газа над раствором при разных температурах. Растворимость газов в водных растворах электролитов меньше, чем в чистой воде. Установлена эмпирическая зависимость между концентрацией (с> электролита в растворе и растворимостью газов (S) [c.58]

Фазовые равновесия в системе гафний — водород исследовались путем измерения равновесного давления водорода, рентгенокристаллографического и нейтронографического анализов. Эдвардс и Велекис [5] исследовали фазовые равновесия в области температур 251—827° С путем определения давления водорода, находящегося в равновесии с гафнием, как функцию общего содержания водорода в металле при постоянной температуре. На рис. 60 представлена зависимость изотермы давление — состав в логарифмических координатах для различных температур. Начальный период подъема кривой соответствует области растворимости водорода в гафнии. Прямые участки имеют тангенс угла наклона примерно 2, подчиняются закону Генри и свидетельствуют о моноатомном растворении во- [c.320]

НОЙ концентрации соляной кислоты, сначала растет растворимость SO2, а в области концентраций 15—30 вес.%—стабилизируется или падает. С увеличением температуры указанное возрастание становится менее существенным. Анализ ионных равновесий в водных растворах двуокиси серы совместно с уравнением Генри, по данным [7J, устанавливает количественную зависимость в пределах от PH 2 до pH 7 растворимость SO2 должна быть обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Таким образом, можно ожидать понижение растворимости SO2 ио мере увеличения концентрации соляной кислоты. Действительно, для растворов серной кислоты это правило выполняется [8], Если же растворенный газ вступает в какое-либо взаимодействие с растворяющимся газом (химическая реакция, ассоциация п т, д,), то возможно повышение растворимости. Таким образом, можно предположить, что наблюдаемая нами тенденция увеличения растворимости SO2 в водном растворе НС1 с увеличением концеитрации последнего возмолуна за счет образования в системе ассоциатов. При повышении температуры прочность этих ассоциатов вероятно уменьшается, что приводит к снижению растворимости SO2. [c.55]

НОЙ концентрации соляной кислоты, сначала растет растворимость SO2, а в области концентраций 15—30 вес.%—стабилизируется или падает. С увеличением температуры указанное возрастание становится менее существенным. Анализ ионных равновесий в водных растворах двуокиси серы совместно с уравнением Генри, по данным [7.1, устанавливает количественную зависимость в пределах от PH 2 до pH 7 растворимость SO2 должна 6р>п ь обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Таким образом, можно ожидать понижение растворцмости SO2 но мере увеличения концентрации соляной кислоты. [c.55]

Известно, что электрическая прочность масел зависит не только от влажности, но и от характера и количества механических примесей, температуры и многих других факторов. Если исключить прочие факторы, то по величине электрической прочности, можно судить о концентрации воды в масле. Однако экспериментально найденные разными исследователями зависимости электрической прочности масел от концентрации воды существенно различаются. Это, по-видимому, объясняется, с одной стороны, тем, что пробивное напряжение для масла определяется не столько общим содержанием воды, сколько концентрацией ее в эмульгированном состоянии, а с другой стороны, недостаточной для достижения равновесия выдержкой образцов в фиксированных условиях. Экспериментальных исследований такого рода применительно к холодильным маслам пока немного, и приведенные в работах [28, 29] данные хорошо воспроизводятся. Это обусловлено надежной методикой и предварительным изучением кинетики процесса водопоглощения. Полученные результаты показывают, что при температуре 25° С рав новеоие для минерального масла ХФ 12—16 практически достигается через 16—18 ч, а для синтетического масла ХФ 22С—16 — через 48 ч. При температуре 10°С для масла ХФ 22С—16 равновесие достигается только через 5—6 сут. Концентрация воды в минеральном масле ХФ 12—16 пропорциональна относительной влажности воздуха, т. е. система подчиняется закону Генри [c.12]

Замедление установления термодинамического равновесия в колоннах с цеолитами, по-видимому, связано с медленным прониканием молекул в пористые кристаллы через узкие отверстия на их стенках [187]. Выше было отмечено, что даже на плоской поверхности адсорбция молекул, имеющих вращательные изомеры, происходит в соответствии с уравнением (3.31), т. е. в соответствии с содержанием вращательных изомеров в газовой фазе и значениями их констант Генри. Попадание молекул н-алканов в небольшие отверстия на стенках пористых кристаллов в сильной степени зависит от конформации адсорбирующейся молекулы. Таким образом, в этом случае достижение термодинамического равновесия внутри пористого кристалла связацо, в частности, с преодолением конформационных барьеров на его поверхности. Большой интерес представляют вопросы оптимальной конформации молекул -алканов с большим числом атомов углерода в молекуле на ребрах внутри полостей цеолитов в зависимости от температуры и от заполнения полостей. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология