спектры, низкочастотные колебания ширина полосы

Столь же многообещающими представляются и измерения интенсивности и контура полос в ИК-спектрах, хотя этот вопрос разработан более полно. Исключительные спектральные свойства соединений с Н-связью предопределяют те интересные выводы, которые можно будет сделать на основании таких измерений. Как и сдвиги сигнала ЯМР, измерения интенсивности позволяют судить о распределении и подвижности электронного облака. Пока еще не ясно, в какой мере ширина полос связана с ангармоничностью низкочастотных колебаний правильному объяснению существенно помогут исследования при низких температурах. Совершенно новые возможности открывает также применение метода матричной изоляции. [c.290]

Проявление водородной связи в ИК-спектрах. При образовании водородного мостика А—Н---В происходит ослабление связи А—Н, в результате чего характеристичная частота валентного колебания А—Н уменьшается, наблюдается низкочастотный сдвиг, сопровождаемый обычно расширением полосы. В ИК-спектрах жидких карбоновых кислот и их паров, спектрах воды и им подобных ассоциированных жидкостей вместо узкой полосы характеристического колебания связи О—Н (3670 см" ) наблюдается полоса водородной связи шириной до нескольких сотен см", смещенная в область низ- [c.178]

Третье объяснение структуры полосы принадлежит главным образом Братошу, Хаджи и Шеппарду [270, 271], хотя его предлагали и раньше при обсуждении спектров некоторых систем с Н-связью [1503, 760]. Эта интерпретация привлекает своей простотой, хотя остаются неясными причины проявления резонанса Ферми в таком широком спектральном интервале кроме того, она не затрагивает странной разницы в структуре высоко-и низкочастотной сторон полосы муравьиной кислоты. В настоящее время кажется наиболее вероятным, что необычная ширина полосы связана с наличием низкочастотных колебаний (которые сами по себе очень своеобразны) и что обе причины 1 и 3 ответственны за тонкую структуру полосы. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. 8.3.3. [c.99]

Муравьиная кислота. В 1938 г. Дейвис и Сазерленд указали, что валентное колебание Н-связи vиметь очень низкую частоту, и предположили, что ширина полосы обусловлена низкочастотными колебаниями одной половины димера относительно другой [500]. Хальфорд [856] обратил внимание на три работы, авторы которых обнаружили в спектре КР жидкой муравьиной кислоты полосу около 200 сж , и высказал мысль, что эта полоса может принадлежать симметричному колебанию циклического димера. Он показал, что эта величина не противоречит значению энтропии. Позже Симова [1884, 1883] и особенно Гросс и Вальков [830] нашли в спектре КР частоты 255, 234, 212, 194, 180, 170, 140, 117, 82 и Ъ7 см . По крайней мере шесть первых из этих частот принадлежат, согласно Гроссу и Валькову, сильно ангармоничному симметричному валентному колебанию v связи О...О. Боннер и Смит [243] наблюдали в спектре комбинационного рассеяния газообразной муравьиной кислоты полосу 232 см . [c.118]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием на тип структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое число работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что молекулы образуют различные по прочности водородные связи, так что вид полосы должен был бы служить указанием на распределение водородных связей по прочности [10, 57]. Однако, как указал Клец [591, это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них все водородные связи должны быть одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН уже, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки шире, чем для фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием с рядом низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60,61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значи- [c.151]

Форма полосы поглощения ОН и ее относительная интенсивность могут иногда служить указанием типа структуры. Этот вопрос еще полностью не изучен, но выполнено большое количество работ по выяснению причин характерного увеличения интенсивности и ширины полос поглощения гидроксильных групп, связанных водородной связью. Большую ширину этих полос в спектрах жидкостей приписывали обычно тому, что комплексы содержат различные по прочности водородные связи, так что вид полосы служит указанием на распределение энергии разных водородных связей [10, 57]. Однако, как указал Клетц [59], это объяснение нельзя применить к кристаллам, так как у них, по-видимому, все водородные связи одинаковы. В спектрах кристаллических фенолов полоса поглощения ОН более узкая, чем в спектрах жидких фенолов, но все-таки гораздо шире, чем в спектрах фенолов в разбавленных растворах. Можно сделать другое предположение, согласно которому ширина этих полос обусловлена комбинированием ряда низкочастотных колебаний, включая частоты деформационных колебаний [12, 60, 61]. С этим согласуется наблюдаемое увеличение ширины полосы с увеличением прочности водородной связи и значительное ее уменьшение при замещении водорода дейтерием. Что касается кристаллов, то для них причины большей ширины полос поглощения ОН обсуждались также Мекке и Уббелоде [62], и принято считать, что одним из факторов, влияющих на ширину полос, является силовое поле в кристалле. [c.126]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]