Оптическая активность асимметрические центры

Помимо фактора оптической активности, создание центров асимметрии важно с точки зрения улучшения свойств в результате наличия структурной упорядоченности, как это очень ясно показано в случае кристаллических тактических полимеров. Поэтому интересно вкратце рассмотреть условия, необходимые вначале для осуществления асимметрического синтеза, а впоследствии и для стереоспецифической полимеризации. [c.48]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной лезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (Л1). Поэтому соединення типа А оптически неактивны оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными. [c.799]

Всегда ли вещество, содержащее два асимметрических атома углерода (хиральных центра), будет оптически активно [c.83]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Как уже говорилось, из оптически неактивных исходных веществ и в оптически неактивной среде нельзя получить оптически активное соединение, т. е. невозможно провести асимметрический синтез исключение составляет упомянутый ранее случай кристаллизации рацемической смеси [50]. Однако при создании нового хирального центра в присутствии какого-либо несимметричного компонента две возможные конфигурации необязательно образуются в равных количествах. Рассмотрим [c.155]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

Начинающие изучать стереохимию нередко ошибаются, полагая, что каждое вещество, в формуле которого есть асимметрический атом, обязательно обладает оптической активностью. Однако если асимметрический центр возникает в ходе обычных реакций (замещение в группе СНг, присоединение по двойной связи и др.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асиммет- [c.50]

Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии. [c.53]

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

Все рассматривавшиеся до сих пор оптически активные соединения имели хиральный центр в виде асимметрического атома углерода или других атомов (кремний, азот и его аналоги по Периодической системе, а также сера, металлы). Оптическая активность может, однако, возникать и без хи- [c.80]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться в ходе протекающих в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидкой двуокиси серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбкатионов [86]). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенилэтилхлорида при его хроматографировании на силикагеле [87]. На другом адсорбенте — окиси алюминия — рацемизации не наблюдали. [c.116]

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Естественным было появление идеи о том, что при одновременном присутствии вспомогательной асимметрии как в исходном веществе, так и в реагенте, можно (при соответствующих конфигурациях направляющих асимметрических центров) повысить оптический выход. Впервые это было продемонстрировано при действии оптически активного ментил-магнийбромида на (—)-ментиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты удалось получить миндальную кислоту оптической чистоты 43%, что выше, чем при раздельном действии [c.124]

Новый асимметрический центр возникает в молекуле, в которой уже присутствует асимметрия за счет оптически активного вспомогательного асимметрического реагента. Здесь асимметрический характер синтеза непосредственно связан с тем фактом, что диастереомеры (а в этом случае всегда сначала образуются диастереомеры ) обладают разным запасом энергии и поэтому возникают с разной скоростью. [c.125]

Оптический выход мал, по-видимому, потому, что направляющий асимметрический центр удален от цикла, в котором возникает асимметрия. Правильность такого предположения подтверждается тем фактом, что при пиролизе соединений с асимметрическим центром, непосредственно прилегающим к циклу, например оптически активной окиси амина с асимметрическим азотом [145] или оптически активного сульф-оксида с асимметрической серой [146], оптический выход [c.149]

Поскольку полосы поглощения вызываются присутствием в молекуле определенных групп (хромофоров), относительно чего имеется обширный спектроскопический материал, подход Куна позволил предсказывать оптическую активность на основании знания УФ-спектров соответствующих соединений с учетом взаимного положения хромофора и асимметрического центра. [c.296]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Введение NH-связи в положение, соседнее с фосфониевым центром, увеличивает кислотность настолько, что для депротонирования можно использовать твердый гидроксид калия. Отделение образующихся при этом фосфиналкилиминов от щелочи и последующее введение их в реакцию с дифенилкетеном дает кетенимины. Таким образом можно получить их в оптически активной форме без заметной рацемизации у асимметрического щентра, непосредственно связанного с азотом [488] [c.256]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т е. если в молеку ле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из энантиомфов будет вращать плоскость поляризовагаюго света по, а фугой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол. [c.191]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Конфигурация асимметрических центров 3 и 5 в тигогенине, гито-генине и дигитогенине такая же, как в холестаноле (Зр, 5а) расщепление до оптически активной а-метилянтарной кислоты позволило доказать D-конфигурацию в положении 25. Конфигурации в положениях 20 и 22 точно еще не установлены. [c.890]

Молекула спартеина содержит четыре асимметрических атома углерода (Сб, 7, Сэ и Сц), но так как атомы С и Сд могут быть связаны метиленовым мостиком только в г ас-положении, то возможно лншь шесть оптически активных форм и три диастереомерных рацемата. В этих трех диастереомерах Н-атомы при обоих асимметрических центрах Сб и Сц могут находиться в следующих положениях цис-цис, цис-транс и транс-транс. Удалось показать, что спартеин (а также лупа-нин) имеет конфигурацию Сб Нц о Сц Н,я ,а г. тогда как а-изоспартеин представляет собой цис-цис-, а р-изоспартеин — транс-гра,чс-форму (Марион, Галиновский). [c.1083]

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических вешеста Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и Л. Ле-Беля (1874). Согласно этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 2.3). Такой атом не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости. [c.217]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Таким образом, структурной причиной оптической активности может быть как асимметрия, так и хиральность. Не обязательно и существование асимметрического атома (в общем случае центра хиральности). Известны оптически активные структуры с осью хиральности, с хиральной плоскостью [c.75]

Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, от характера имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя, температуры. Все это делает спект-рополяриметрию одним из важных современных физико- [c.45]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Таким образом, имеющаяся й исходной маннозе асимметрия окааыйае г определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Для такого рода процесса Э. Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез , указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. [c.117]

Оптическое вращение получающегося пинаколинового спирта — до 1°, что отвечает до 16% избытка правовращающего изомера максимальная стереоспецифичность наблюдалась при проведении реакции при —75°С. Для объяснения появления оптической активности была рассмотрена структура шестичленного переходного реакционного комплекса. При использовании (- -)-2-метилбутилмагнийхлорида могут образоваться два переходных комплекса (Lia и LI6), являющиеся как бы парой диастереомеров, отличающихся конфигурацией асимметрического центра, возникающего из карбонильной группы [c.131]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Для стереохимического результата радикальных реакций, затрагивающих асимметрический центр, решающее значение имеет вопрос о том, сохраняется ли оптическая активность в свободных радикалах. Большинство работ говорит о необходимости отрицательно ответить на этот вопрос. Так, оптически активная кислота XXXVI с асимметрическим атомом триарилметанового типа рацемизуется при взаимодействии с трифенилметильными радикалами считают, что это происходит из-за того, что промежуточно образующиеся радикалы XXXVII теряют свою асимметрию. [c.277]

Имеются все же работы, которые можно истолковать и как свидетельство в пользу сохранения тетраэдрической конфигурации радикалов. Так, при пиролизе оптически активной перекиси изовалерила, приводящем к образованию втор-бутилового эфира 2-метилмасляной кислоты, реакция протекает с сохранением конфигурации обоих асимметрических центров [c.279]

Требовал также ответа вопрос насколько велико должно быть различие между заместителями, чтобы появилась асимметрия и связанная с ней оптическая активность Ответ на этот вопрос был дан Э. Фишером, показавшим, что для возникновения значительной величины вращения достаточно того, чтобы заместители у асимметрического центра были хотя бы изомерными, например соединения XLVI и XLVII [c.284]

Получен положительный ответ на вопрос, достаточно ли для возникновения оптической активности изотопного различия стоящих у асимметрического центра заместителей [92]. В результате был получен и использован в стереохимических исследованиях ряд веществ с дейтериево-водородной асимметрией , как, например, 1-дейтероэтанол СНз— HD—ОН, дейтерированный бензиламин eHs— HD—NH2. Как уже упоминалось (см. стр. 273), эти соединения играют важную роль при стереохимических исследованиях. [c.285]